孫 健，柳政根，儲滿生，武建龍

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2.首鋼技術研究院，北京 100043；3.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043)

隨著煉鐵技術的進步，高爐強化冶煉程度越來越高，高爐利用系數也保持在較高的水平.高爐的強化冶煉及爐役末期都會導致高爐爐底、爐缸的耐火材料嚴重侵蝕，為煉鐵生產和高爐長壽帶來安全隱患[1-4].自1984年11月湘鋼2號高爐使用攀礦鈦精粉生產燒結礦進行護爐成果通過冶金部鑒定后，高爐使用含鈦物料護爐技術已在我國鋼鐵企業(yè)普遍推廣.國內外大量高爐采用加鈦護爐技術進行爐缸維護[5].

盡管使用釩鈦礦護爐后可以遏制不斷上升的側壁溫度，起到護爐的作用，但也會給高爐生產帶來如燃料消耗升高，爐缸活躍性變差，透氣性變差等其他影響[6-7].由于鈦資源的局限性(高爐護爐料多使用高鈦型鈦礦和鈦球)，目前為穩(wěn)定高爐生產，高爐操作者多采用穩(wěn)定適宜的熱制度、造渣制度和合理的冶煉參數，以避免鈦礦護爐冶煉所帶來的負面影響.這勢必會給高爐操作者的操作增加難度，同時又使高爐的適應性變差.因此應用不同鈦資源對高爐生產的影響研究具有重要意義.國內外對鈦礦護爐的研究多集中在護爐方式、爐料效果以及護爐機理上[8-10]，針對不同鈦資源的對比性研究較少.本文以現場燒結礦、球團礦和鈦礦資源為基本原料，從成分、還原性和綜合爐軟熔滴落性能等方面對不同鈦資源進行對比分析，旨在為現場高爐選取合適的鈦資源，穩(wěn)定高爐生產，提供理論依據.

1 試驗原料與方案

1.1 試驗原料

對某廠高爐常用鈦資源進行化學成分分析，并將該廠常用燒結礦、球團礦和塊礦列于表1中進行對比分析.

表1 各種類型鈦資源成分分析(質量分數)Table 1 Chemical compositions of different titanium mineral resources (mass fraction) %

由表1可知，目前常用爐料結構如燒結礦、塊礦和普通球團中，都含有一定的TiO2，普通球和塊礦中的TiO2的質量分數大致在0.08%的水平，燒結礦略高約在0.15%的水平.

在含鈦護爐料中，鈦礦-C中TiO2的質量分數最高，可達18.60%；鈦球-A中的TiO2的質量分數為13.78%，位居專有護爐料中第二；鈦礦-A和B中的TiO2的質量分數稍差，分別為12%、11%.但它們都有一個明顯的特點：含鐵品位較低，大量的入爐會使得綜合爐料入爐品位降低.另外，鈦球-B的ω(TiO2) 為1.08%，比普通爐料中的含鈦量要高，與專用護爐料相比TiO2含量仍水平較低.

對比各種鈦資源的含鐵品位：鈦球-B的含鐵品位最高64.99%，僅比普通球的品位低一點；鈦球-A品位51.40%，位居第二；鈦礦-A的品位為48%，位居第三；其次為鈦礦-B和鈦礦-C，鐵品位分別為44%、43.44%.

從高爐冶煉角度考慮，以上鈦資源的有用成分為Fe和Ti，Fe+TiO2的數據同樣列于表1中.并綜合考慮，對幾種常用鈦資源進行對比.

首先是鈦球-B，雖然其TiO2含量較低，但其高達65%的含鐵品位使其可大量應用于高爐，從而彌補了其單位含Ti量少的問題，且對綜合爐料入爐品位影響最小，最有利于高爐順穩(wěn)的發(fā)展；ω(Fe+TiO2) 高達66.07%，為幾種鈦資源中性能最好的.

其次為鈦球-A，在具有高達13.78%的ω(TiO2) 情況下，其含鐵品位并沒有大幅度降低，ω(Fe+TiO2) 含量為65.18%，即滿足了護爐鈦量的要求，還對綜合爐料品位影響較??；

第三位為鈦礦-C，其最高的ω(TiO2)18.60%，可充分體現其在護爐方面的效用，在配加較少量情況下即可達到較高的鈦負荷，滿足高爐護爐要求；ω(Fe+TiO2) 為62.04%.

而鈦礦-A隨后，鈦礦-B列于最后的主要原因不僅因為其ω(TiO2) 和ω(Fe) 較低，還因為其 ω(S) 高達1.14%使高爐增加了不必要的能耗.

1.2 試驗研究方法

針對不同含鈦護爐料開展了還原性實驗研究和綜合爐料的高溫荷重軟化及融滴性能實驗研究.還原性能實驗采用GB/T13241-1991“鐵礦石還原性的測定方法”.實驗所用鐵礦石粒度為10～ 12.5 mm，質量為500 g.通入流量為2 L/min的N2保護，900 ℃下，通入 15 L/min 的混合氣體(體積分數為30% CO+70% N2)，恒溫反應3 h后通入流量為 2 L/min 的N2保護冷卻至室溫.

高溫荷重軟化及熔滴性能實驗條件如下：先在石墨坩鍋內放入15 g焦炭，裝完試樣后，再在試樣表面放20 g焦炭，試樣粒度和焦炭粒度均為10～ 12.5 mm，試樣高度68± 2 mm，荷重 1 kg/cm2.然后將裝好試樣的坩鍋放入熔滴爐內，按程序升溫(升溫速度：<1 300 ℃，10 ℃/min，>1 300 ℃，5 ℃/min)，并通以V(CO)∶V(N2)=30∶70的還原氣12 L/min.試驗結果用以下參數表示.

T10%：軟化開始溫度，即料層收縮10%時的溫度；

T40%：軟化終了溫度，即料層收縮40%時的溫度；

ΔT1：軟化溫度區(qū)間，ΔT1=T40%-T10%；

Ts、ΔHs：分別為熔融開始溫度和收縮值，即壓差開始陡升(ΔPs=490 Pa)時的溫度和收縮值；

Td、ΔPd、ΔHd：分別為滴落開始溫度、壓差值和收縮值，即第一滴滴下時的溫度、壓差值和收縮值；

ΔPm：熔融狀態(tài)時的最大壓差值；

ΔT2：熔滴溫度區(qū)間，ΔT2=Td-Ts；

ΔH：熔滴帶厚度，ΔH=ΔHd-ΔHs；

S：熔滴性能總特性值，S=(ΔPm-ΔPs)×ΔT2

表2為使用不同類型鈦資源綜合爐料的高溫荷重軟化及融滴性能實驗方案.不同鈦資源使用比例按生產實際使用比例配加.

表2 綜合爐料的高溫荷重軟化熔滴性能實驗方案(%)Table 2 Softening-dripping testing scheme of comprehensive burden %

其中方案1-4采用的是高爐護爐常用的鈦礦和鈦球資源，方案5為低鈦型護爐料替代所有普通球及鈦礦資源的實驗方案.

2 試驗結果與分析

2.1 不同鈦資源還原性能分析

不同鈦資源還原性結果如圖1所示.

圖1 不同鈦資源還原度指數Fig.1 Reducibility indices of different titanium mineral resources

由圖1可知，鈦球-B的還原度指數最高80.58%，有利于在高爐內的還原；其次分別為鈦球-A、鈦礦-C、鈦礦-A和B，還原度指數分別為65.92%、58.84%、52.14%和49.85%.還原性指數差距較大主要有兩個原因：一方面是微觀結構差異所致.圖2為不同鈦資源礦相照片.由鈦資源的微觀結構可見，三種生料鈦礦資源結構較為致密，還原動力學條件較差.兩種孰料鈦球資源孔隙結構較為發(fā)達，為鐵氧化物的還原提供了良好的動力學條件.另一方面是鈦資源中鐵的存在形式的差異造成的.鈦資源中鐵多以FeTiO3、Fe2TiO4等形式存在，同時FeTiO3和Fe2TiO4又很難在CO氣氛下發(fā)生還原反應，而除了低鈦型鈦資源鈦球-B以外的幾種高鈦型鈦資源由于鈦含量較高，存在于FeTiO3和Fe2TiO4等難被還原化合物中的鐵量也較高，因此造成了高鈦型鈦資源的還原性較差.為此，從鐵還原度方面考慮，鈦球-B、鈦球-A和鈦礦-C為優(yōu)選的前三種鈦資源.

2.2 不同鈦資源綜合爐料高溫荷重軟化熔滴分析

(1)軟化性能

圖3為使用不同鈦資源爐料結構熔滴實驗中的軟化開始、終了以及軟化溫度區(qū)間的變化.由圖3可以明顯看出，使用鈦塊礦與使用鈦球相比，軟化開始溫度和軟化終了溫度都會明顯偏低.由此可知，高爐配加熟料鈦礦是有利于改善高爐上部料層透氣性的.然而軟化區(qū)間對應的壓差變化就整個熔滴過程而言并不明顯，為此使用何種含鈦爐料對高爐塊狀帶透氣性而言影響不大.

(2)熔化性能

圖4為使用不同鈦資源爐料結構熔滴實驗中的壓差開始陡升溫度、滴落溫度和熔滴溫度區(qū)間的變化圖.

由圖4可知，使用鈦礦-A、鈦礦-B和鈦礦-C時，壓差開始陡升溫度在1 330～1 360 ℃，低于使用其它兩種鈦資源的壓差開始陡升溫度，而滴落溫度基本一直維持在1 425～1 429 ℃范圍內.同時，使用鈦礦-A、鈦礦-B和鈦礦-C的方案熔滴溫度區(qū)間過寬，對透氣性影響較大. 而使用鈦球-A時，壓差開始陡升溫度明顯升高至 1 400 ℃ 左右，滴落溫度無明顯變化，依舊在 1 425 ～ 1 429 ℃間，為此熔滴溫度區(qū)間明顯變窄.

圖2 不同鈦資源礦相照片Fig.2 Mineralogical picture of different titanium mineral resources(a)—塊礦A； (b)—塊礦B； (c)—塊礦C； (d)—球團A； (e)—球團B

圖3 不同鈦資源對爐料軟化性能的影響Fig.3 Effects of different titanium mineral resources on softening properties of composite burden

方案1～4與方案5相比，是使用專業(yè)護爐料的綜合爐料結構與使用鈦球-B的爐料結構進行對比，其最大區(qū)別在于方案1～方案4中的Ti是高度集中在專用的含鈦爐料中，而方案5則為Ti平均分配在所有球團中.由圖4可以得知，鈦資源集中分配的爐料結構方案1～4壓差開始陡升溫度偏低，滴落溫度低；而鈦資源均勻分配的爐料結構方案5壓差開始陡升溫度偏高，滴落溫度高.

圖4 不同鈦資源對綜合爐料熔化性能的影響Fig.4 Effects of different titanium mineral resources on melting properties of composite burden

(3)料柱透氣性

圖5為綜合爐料熔滴性能試驗過程中的最大壓差值.由圖5可以得出，使用鈦礦-A和鈦礦-B的方案，其最大壓差值最高；而使用鈦球-A和鈦礦-C的最大壓差值稍低；使用鈦球-B的最大壓差值最小，其透氣性最好.

圖5 不同鈦資源對爐料最高壓差的影響Fig.5 Effects of different titanium mineral resources on composite burden maximum pressure difference

(4)S值

如圖6，為綜合爐料熔滴性能總體特征值S，它可以綜合考慮熔滴區(qū)間寬度與料柱透氣性之間的關系.由圖6可以非常明顯地得出，使用鈦礦-A和鈦礦-B的綜合爐料其S值都處于較高水平，均在120 kPa·℃以上，明顯高于其它三種類型鈦資源的S值.

而其余三種鈦資源中，使用鈦球-A的爐料結構S值在40 kPa·℃左右，使用鈦礦-C的S值在80 kPa·℃左右，而使用鈦球-B的爐料結構的S值僅為13 kPa·℃.

總體特征值S不高于 200 kPa·℃的綜合爐料結構均可用于高爐，可見與這幾種鈦資源搭配的爐料結構均滿足高爐需求，而S值在低于 80 kPa·℃時則一般認為是非常好的 爐料結構.為此得出鈦礦-C、鈦球-A和鈦球-B的綜合爐料冶金性能較為突出，尤其是鈦球-B最為突出.

圖6 不同鈦資源對爐料對綜合爐料透氣性的影響Fig.6 Effects of different titanium mineral resources on composite burden permeability

(5)不同鈦資源對綜合爐料軟熔性能的影響討論

不同鈦資源對綜合爐料軟化性能的影響主要體現在，使用鈦塊礦與使用鈦球相比，軟化開始溫度和軟化終了溫度都要明顯偏低，主要是球團礦的孔隙結構發(fā)達，更有利于還原介質進入到其內部發(fā)展還原反應，更容易形成由金屬鐵和浮士體組成的鐵殼結構，使球團礦不易發(fā)生軟化.

不同鈦資源對綜合爐料融滴性能和最大壓差的影響主要體現在高鈦型鈦資源相比低鈦型鈦資源，熔化、滴落溫度低，熔化區(qū)間寬，且最大壓差高.這主要是由于相比高鈦型鈦資源含鈦相較集中容易形成高鈦型渣相，低鈦型鈦資源含鈦相較分散易形成低鈦型渣相.從CaO-SiO2-TiO2三元相圖(見圖7)可見，在高爐渣堿度條件下，鈦含量較低時，渣相處于α-CaSiO3相區(qū)附近，其熔化溫度較高.鈦含量較高時，渣相處于CaTiSiO5相區(qū)附近，其熔化溫度較低.因此高鈦型鈦資源相比低鈦型鈦資源的綜合爐料熔化溫度和滴落溫度要低.但由于高鈦型渣相鈦含量較高為TiC和TiN的產生提供了有利條件，使得融滴過程中形成的渣相的表觀黏度升高，造成最大壓差升高.

3 結 論

(1)目前常用鈦資源鈦礦-A、鈦礦-B、鈦礦-C、鈦球-A、鈦球-B五種中，從成分、還原性、融滴性能的對比結果來看，高爐使用鈦球-B對保證高爐穩(wěn)定順行最為有利；

圖7 CaO-SiO2-TiO2三元相圖Fig.7 Phase diagram of ternary system CaO-SiO2-TiO2

(2)專用護爐料的TiO2含量較高，但均存在鐵品位低現象，會對綜合爐料的品位有較大影響.鈦球-B雖然其TiO2含量較低，但其高達65%的含鐵品位使其可大量應用于高爐，從而彌補了其單位含Ti量少的問題；

(3)不同含鈦爐料間還原程度存在明顯差別，還原度最高的為鈦球-B(80.58%)，有利于冶煉過程的順利進行；

(4)對幾種常用鈦資源進行了綜合爐料熔滴性能研究，高品位鈦礦和低品位鈦礦S值較高(均在120 kPa·℃以上)，而鈦礦-C、鈦球-A、鈦球-B的S值較好，分別為80、40、13 kPa·℃.

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