任旻

摘要：聚丙烯酸溶液因?yàn)樗嗑酆檄h(huán)境友好而在化工領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的運(yùn)用，然而在聚丙烯酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)廢水因?yàn)殡y以處理，使用量大而成為制約其發(fā)展的重要因素。本文通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)探究，提出了一種在不影響產(chǎn)品性質(zhì)的前提下，將工業(yè)廢水通過(guò)預(yù)處理回收到產(chǎn)品中的創(chuàng)新方法，大大減少了工業(yè)廢水的產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)更綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸；工業(yè)廢水；可循環(huán)

1 引言

1.1聚丙烯酸水溶液的用途

聚丙烯酸（酯）是丙烯酸（酯）及其衍生物單體通過(guò)聚合反應(yīng)而得到的一類用途廣泛，門類眾多的高分子聚合物。根據(jù)其生產(chǎn)工藝的不同，這類聚合物可以被制備成樹(shù)脂、乳液、高分子溶液、微粒等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于粘合劑、助劑、包裝膠和壓敏膠、食品添加、化妝品、家庭和個(gè)人護(hù)理用品等與我們生產(chǎn)生活息息相關(guān)的領(lǐng)域。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑聚合產(chǎn)品，這類產(chǎn)品無(wú)論生產(chǎn)工藝還是最終應(yīng)用都會(huì)更加環(huán)保安全。隨著公眾對(duì)環(huán)境意識(shí)的提高，以及政府對(duì)綠色化工的引導(dǎo)，以聚丙烯酸酯為主的水性粘合劑和助劑等產(chǎn)品，在近二十年來(lái)取得了飛速的發(fā)展，在市場(chǎng)中占據(jù)著越來(lái)越重要的地位。

不同于脂類，丙烯酸類單體具有很好的溶解性，通常在水溶液中進(jìn)行本體聚合，而得到具有較高固含的高分子溶液。聚丙烯酸溶液是一類用途廣泛的助劑，根據(jù)其合成條件以及單體組分與后添加劑等的變化，控制其分子量等特性，可以制備出增稠劑，分散劑，拋光材料，堵水劑，絮凝劑，抑制劑垢，洗滌劑促進(jìn)劑、潤(rùn)濕劑等種類繁多，功能各異的高分子溶液。[1]

1.2 聚丙烯酸溶液的工業(yè)廢水

在聚丙烯酸合成化工飛速發(fā)展，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也必須看到其對(duì)環(huán)境保護(hù)帶來(lái)的巨大壓力，主要是生產(chǎn)中產(chǎn)生的有毒氣體，固液危廢的排放。再考慮到我國(guó)的發(fā)展形式，西部地區(qū)對(duì)聚丙烯酸類產(chǎn)品以及工業(yè)中間體的需求與日俱增，未來(lái)具有更大的發(fā)展?jié)摿?，然而西部地區(qū)的工業(yè)基礎(chǔ)薄弱，對(duì)工業(yè)廢水廢氣的處理能力有限，同時(shí)西部地區(qū)又擁有我國(guó)最重要的水體等資源，生態(tài)系統(tǒng)緩沖能力相對(duì)薄弱，絕不能走先污染后治理的老路。因此，完善聚丙烯酸生產(chǎn)設(shè)備，改進(jìn)工藝，減少?gòu)U水廢氣和固體危廢的排放，已經(jīng)成為許多化工企業(yè)的重要戰(zhàn)略目標(biāo)，不僅要制造環(huán)保綠色的產(chǎn)品，也要建造完善環(huán)境友好的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝。

在聚丙烯酸精細(xì)化的聚合生產(chǎn)工藝中，工業(yè)廢水的處理和排放仍然面臨是巨大的挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)為處理工藝復(fù)雜，工業(yè)廢水排放量大。

首先，這類工業(yè)廢水難以處理，聚丙烯酸的工藝廢水通常COD很高，而且隨產(chǎn)品的批次不同pH變化范圍很大，此外產(chǎn)品通常有絮凝、分散劑等不同作用，導(dǎo)致很難用一套普適的設(shè)備和方法去處理工業(yè)廢水，可生化性差。[2-4]

其次，工藝廢水的排放量大。聚丙烯酸的合成屬于精細(xì)化工，一個(gè)成熟的工廠通常有數(shù)十種、甚至上百種產(chǎn)品。為滿足不同客戶的需求，工廠通常頻繁切批次，而不同產(chǎn)品之間往往不能兼容，批次切換需要大量的沖洗水清洗。此外，由于聚丙烯酸產(chǎn)品往往都是強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿的產(chǎn)品，殘留產(chǎn)品對(duì)設(shè)備具有一定的腐蝕作用，由此更加大了清洗水的用量。以某聚丙烯酸生產(chǎn)工廠為例，通常一個(gè)批次的能力大概是25噸，而清洗產(chǎn)品需要1噸的清洗水，包括700公斤的反應(yīng)釜清洗和300公斤的包裝罐清洗。工廠的年產(chǎn)能在3萬(wàn)噸，由此會(huì)產(chǎn)生多達(dá)1200噸的清洗廢水，工廠不僅需要承擔(dān)處理大量工業(yè)廢水的成本，而且它的產(chǎn)能也會(huì)因?yàn)槊磕晡鬯欧帕康闹笜?biāo)而被嚴(yán)格限制。

1.3常見(jiàn)聚丙烯酸廢水處理方法

通常聚丙烯酸生產(chǎn)的工業(yè)廢水需要單獨(dú)收集，進(jìn)行調(diào)節(jié)pH，絮凝沉降的預(yù)處理，然后壓濾分離有機(jī)濾餅和溶液，溶液在生化池中進(jìn)行微生物降解，待COD等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到合適標(biāo)準(zhǔn)后交給下游的污水處理部門進(jìn)行后續(xù)處理。[5]

對(duì)于一些小型企業(yè)來(lái)說(shuō)，通常很難具備完善的污水處理裝置，生產(chǎn)過(guò)程的工業(yè)廢水往往交付化工園區(qū)內(nèi)專業(yè)的污水處理公司來(lái)處理。

另外，如前述所提，對(duì)于一些特殊產(chǎn)品的廢水，往往本身具有絮凝或分散的作用，這類產(chǎn)品的廢水進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)后會(huì)破壞已有體系的平衡，大大降低絮凝分離以及降解的效率。因?yàn)檫@類產(chǎn)品排放到廢水處理系統(tǒng)而導(dǎo)致整個(gè)廢水裝置失效的事故也有發(fā)生。因此，對(duì)于這類產(chǎn)品的廢水往往會(huì)單獨(dú)收集，定期交給供應(yīng)商采用焚燒或者其他特殊方法進(jìn)行處理。

2聚丙酸生產(chǎn)廢水的改善方案

減少工業(yè)廢水的產(chǎn)生，提高處理工業(yè)廢水的能力，不僅符合發(fā)展生態(tài)平衡，保護(hù)環(huán)境的國(guó)家戰(zhàn)略，也是提高企業(yè)的的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要手段。

目前對(duì)于聚丙烯酸生產(chǎn)的工業(yè)廢水的改善，主要是通過(guò)合理的排產(chǎn)，減少不同批次切換的頻率，在相同或相似批次間在減少甚至不用沖洗。這是大多企業(yè)所采取的方法。然而這種方法具有很大的局限性：首先，為滿足不同應(yīng)用性能，這類產(chǎn)品種類繁多，pH范圍從2到12，分子量從1000到數(shù)十萬(wàn)，產(chǎn)品氧化性不同，不同產(chǎn)品很難兼容，因此批次切換的沖洗水都是十分必要的。其次，產(chǎn)品的排產(chǎn)和批次的切換雖然存在一定的優(yōu)化空間，可以一定程度減少?gòu)U水的產(chǎn)生，但是也受物流供應(yīng)鏈的制約，切換批次的需求依然比較頻繁。而且，這類產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，客戶對(duì)產(chǎn)品的要求不斷升級(jí)，每年都會(huì)有研發(fā)的新產(chǎn)品進(jìn)入工廠投產(chǎn)，相比于傳統(tǒng)產(chǎn)品，新產(chǎn)品往往工藝會(huì)更加復(fù)雜，生產(chǎn)條件更加苛刻，產(chǎn)品間的互相兼容性差，所有不得不加強(qiáng)對(duì)這類產(chǎn)品排產(chǎn)前后的清洗。雖然工廠每年都在做節(jié)約工業(yè)廢水的優(yōu)化，但是隨著新產(chǎn)品的涌入以及工藝的復(fù)雜化，這種優(yōu)化的效果依然十分有限。

本文通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，提出了一種工業(yè)廢水自回收的創(chuàng)新方法：將收集的工業(yè)廢水通過(guò)一定的預(yù)處理，在工藝允許的范圍內(nèi)，替換去離子水回收加入到產(chǎn)品生產(chǎn)的特定階段，而不影響產(chǎn)品的最終性質(zhì)。這種方法將工業(yè)廢水循環(huán)利用，自行消耗到產(chǎn)品中，大大減少工業(yè)廢水的產(chǎn)出。

這一方案需要解決如何對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，以及在什么階段下可以把它替換去離子水加入到產(chǎn)品中。施行的前提是保證工業(yè)廢水的穩(wěn)定狀態(tài)，不影響產(chǎn)品的最終性質(zhì)以及在工廠操作中具有可操作性。

3 回收聚丙烯酸廢水的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

我們通過(guò)選擇某工廠一類具有代表性的產(chǎn)品（代號(hào)RM33）作為研究對(duì)象，RM33為丙烯酸聚合溶液，pH在3.5左右，該產(chǎn)品本身具有絮凝的作用，它的清洗廢水會(huì)自行沉降絮凝，同時(shí)又發(fā)現(xiàn)該溶液的廢水會(huì)破壞工廠的廢水處理系統(tǒng)，影響絮凝效率，因此它的工業(yè)廢水都是單獨(dú)收集，交給有資質(zhì)的供應(yīng)商處理，工廠每年會(huì)為此承擔(dān)大量的成本。

3.1 沖洗水的后處理

聚丙烯酸產(chǎn)品通常具有澄清透明的外觀，所以工業(yè)廢水要可以回收到產(chǎn)品中，首先必須保證是澄清透明的，因此，實(shí)驗(yàn)室需要找到一些預(yù)處理的方法，保證工業(yè)廢水從產(chǎn)生，收集，再到回收的過(guò)程都是澄清透明的，不會(huì)絮凝沉降。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的聚合反應(yīng)裝置合成該產(chǎn)品5kg，用500 g去離子水清洗反應(yīng)釜，收集清洗水，作為工廠工業(yè)廢水的代表樣。一天后觀察到水樣明顯的渾濁，底部有白色沉淀，證明清洗水發(fā)生了絮凝。

3.1.1 稀釋

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)絮凝的沖洗水進(jìn)行稀釋和中和的處理，都可以使渾濁的溶液重新變?yōu)槌吻濉Ｏ♂?，?duì)樣品進(jìn)行5倍，10倍，25倍，50倍和100倍的稀釋，隨著稀釋倍數(shù)的增加，它的澄清度越來(lái)越高，在50倍左右肉眼不能分辨。然而即使稀釋后的水樣不會(huì)引起產(chǎn)品外觀上的變化，但是本身會(huì)消耗大量的水，如此大量的水需要很多批次產(chǎn)品才能完全消耗，而每個(gè)產(chǎn)品又會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這于我們?cè)O(shè)計(jì)的初衷相矛盾，因此不具有可行性。

3.1.2 pH調(diào)節(jié)

研究發(fā)現(xiàn)pH是廢水自絮凝的關(guān)鍵因素，實(shí)驗(yàn)室通過(guò)用稀釋的氫氧化鈉溶液對(duì)RM33廢水樣進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，得到了一系列pH值從原始的3.7到12區(qū)間的產(chǎn)品，結(jié)果如表一所示，可以看到，樣品的絮凝狀態(tài)存在一個(gè)控制點(diǎn)，在pH大于4.5時(shí)，RM33廢水樣又恢復(fù)了澄清。根據(jù)這樣的結(jié)論，實(shí)驗(yàn)室又進(jìn)一步驗(yàn)證了pH調(diào)節(jié)的重復(fù)性和普遍性。

表一 使用不同中和劑調(diào)節(jié)RM-33廢水樣結(jié)果

pH 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 7.0 9.0 10.0

氫氧化鈉溶液 渾濁 渾濁 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

氨水溶液 渾濁 渾濁 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

乙醇胺 渾濁 渾濁 渾濁 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

二乙醇胺 渾濁 渾濁 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

三乙醇胺 渾濁 渾濁 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清

重復(fù)性：用之前調(diào)節(jié)完，pH值為5的實(shí)驗(yàn)樣RM33-5A，用稀鹽酸進(jìn)行pH反向的調(diào)節(jié)，結(jié)果表明當(dāng)pH值小于4時(shí)，樣品又出現(xiàn)了混濁，隨著pH值的降低，混濁現(xiàn)象愈加明顯。可見(jiàn)，pH值是樣品絮凝與否的關(guān)鍵控制參數(shù)，具有可重復(fù)性。

普遍性：除了pH的關(guān)鍵控制，氫氧化鈉溶液本身是否是控制絮凝的關(guān)鍵因素，不可替代。實(shí)驗(yàn)室同時(shí)選擇了其他堿溶液進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，結(jié)果如表一所示。可見(jiàn)，除了氫氧化鈉溶液，氨水溶液，以及其他有機(jī)胺的弱堿調(diào)節(jié)pH，都可以自絮凝的水樣重新恢復(fù)了澄清的狀態(tài)。當(dāng)然，在循環(huán)廢水的方案中，中和劑的選擇不僅要考慮產(chǎn)品控制絮凝的因素，還需要考慮中和劑的加入與實(shí)際產(chǎn)品的影響，不能因?yàn)橐胫泻蛣┒甬a(chǎn)品性質(zhì)的變化。

圖一 用不同中和劑處理廢水樣后產(chǎn)品性能對(duì)比

（圖中所有數(shù)據(jù)都做了歸一化的無(wú)量綱處理）

3.2 工業(yè)廢水再回收

為了保證生產(chǎn)的工藝廢水能夠順利回收到產(chǎn)品中，必須確保產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程和最終性質(zhì)不被影響。有兩點(diǎn)因素必須考慮：生產(chǎn)廢水可以回收的階段以及可以回收的最大量。

聚丙烯酸聚合通常采用自由基聚合，在聚合階段，也就是高分子鏈增長(zhǎng)的階段，對(duì)聚合環(huán)境，也就是聚合的水溶液的要求非常高，聚合底水的pH，離子強(qiáng)度，以及可能的金屬離子都對(duì)聚合中自由基濃度有非常大的影響，從而引起最終產(chǎn)品的分子量等性質(zhì)的差異，以及不預(yù)期的副反應(yīng)。這部分直接為聚合過(guò)程提供媒介的水稱之為工藝水，通常對(duì)這部分水有非常嚴(yán)格的澄清度和電導(dǎo)要求。這部分水包括反應(yīng)釜的墊底水，聚合反應(yīng)中各種原料的溶解水、稀釋水，以及加入各種原料的管道沖洗水等，因?yàn)檫@部分水的不純，會(huì)給聚合反應(yīng)帶來(lái)很多的不確定性，因此不考慮在這個(gè)階段回收廢水。

在高分子鏈聚合完成后，為了實(shí)現(xiàn)特定的功能，需要加入各種后添加劑進(jìn)行聚合后的修飾。這一期間，聚合反應(yīng)已經(jīng)完成，溫度下降進(jìn)行冷卻，大多數(shù)的后添加劑的加入屬于物理混合過(guò)程，以及一些包括中和反應(yīng)等簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，這部分媒介水稱之為非工藝水，它的純度對(duì)產(chǎn)品最終性質(zhì)影響不大，包括一些后添加劑的溶解水、稀釋水，管道沖洗水，移槽沖洗水，以及最終固含調(diào)節(jié)水等。

實(shí)驗(yàn)室仍然以RM33為研究對(duì)象，把收集到的清洗水作為工業(yè)廢水，分別用氫氧化鈉，氨水和單乙醇胺乙醇胺調(diào)節(jié)pH在5.0左右，編號(hào)為RM33-5A，RM33-5B和RM33-5C，進(jìn)行了一系列正交實(shí)驗(yàn)。

首先，這三類水樣全部作為非工藝水，在RM33合成中以移槽沖洗水和固含調(diào)節(jié)水的形式全部回收到新合成的RM33中。從圖一的數(shù)據(jù)中可以看到，最終這三個(gè)產(chǎn)品的分子量與對(duì)照產(chǎn)品接近，都在產(chǎn)品的規(guī)格范圍內(nèi)，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和延伸率都與對(duì)照產(chǎn)品也非常一致。然而，在客戶的配方中，最終產(chǎn)品的耐水性卻有不同，用RM33-5A回?fù)降漠a(chǎn)品的耐水性明顯低于對(duì)照樣，而RM33-5B和RM33-5C的產(chǎn)品則和對(duì)照樣一致。由此可見(jiàn)，在該類產(chǎn)品中，使用氫氧化鈉溶液對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理再回收，最終會(huì)影響產(chǎn)品的性質(zhì)，而氨水和有機(jī)堿則效果很好。

接下來(lái)以RM33-5B為例，又驗(yàn)證了在工藝水和非工藝水的不同階段，回收的最終影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合初期作為反應(yīng)釜底水回收，產(chǎn)品的分子量明顯偏大，高于生產(chǎn)規(guī)格，進(jìn)一步驗(yàn)證了這類工業(yè)廢水不能作為工藝水使用。而聚合完成后，無(wú)論是交聯(lián)劑溶解水，中和劑溶解水，管道沖洗水，還是之前的移槽沖洗水和固含調(diào)節(jié)水，最終產(chǎn)品的性質(zhì)與對(duì)照樣品均保持一致，證明這類廢水是可以在聚合工藝后期，作為非工藝水回收的。

4 循環(huán)廢水的應(yīng)用與挑戰(zhàn)

實(shí)驗(yàn)室證明氨水和有機(jī)胺類的弱堿都可以用做RM33生產(chǎn)廢水的后處理劑而不影響最終產(chǎn)品的性質(zhì)。實(shí)際在工廠操作中考慮成本和操作的方便性，我們選擇用氨水來(lái)進(jìn)行廢水的后處理。

實(shí)驗(yàn)室也證明了經(jīng)過(guò)處理的工業(yè)廢水可以在RM33合成的任何非工藝階段回收到產(chǎn)品中，考慮到原料溶解水和沖洗水這部分水量占比較少，且實(shí)際操作困難，在綜合工時(shí)和安全性的考慮，最終將反應(yīng)釜的移槽沖洗水用作工藝廢水的回收。正常工藝下，一批RM33清洗的廢水為1噸，而移槽使用沖洗水可以回收350 kg，基本上三批反應(yīng)可以將一批產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水消耗掉，而更早期的工作已經(jīng)證實(shí)RM33本身批次之間不需要清洗，所以在正常情況下，只要連續(xù)生產(chǎn)RM33的批次大于三批，就可以將自己產(chǎn)生的廢水完全消耗掉。RM33現(xiàn)年產(chǎn)量在3500噸左右，基本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水的全回收，據(jù)此每年可以節(jié)約廢水140噸。

RM33屬于酸性產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室也同時(shí)驗(yàn)證了一些堿性聚丙烯酸鹽溶液的廢水，也可以通過(guò)此類方法進(jìn)行回收。這類產(chǎn)品如果沒(méi)有絮凝的特性，甚至都不需要進(jìn)行中和的后處理（產(chǎn)品的pH大于清洗廢水的pH）。

RM33的廢水實(shí)現(xiàn)自循環(huán)回收，與產(chǎn)品本身的性質(zhì)有很大關(guān)系。首先，這類產(chǎn)品的應(yīng)用性能具有較好的包容性，不易受體系離子強(qiáng)度的變化而影響。另外，工藝可調(diào)整性大，后期允許加入的水量多，使廢水回收有了可行性。然而也存在一些產(chǎn)品，產(chǎn)品的性能要求比較苛刻，或者固含要求高，后期可調(diào)整的水量很少，目前對(duì)于這類產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水，還沒(méi)有辦法實(shí)現(xiàn)自回收，將來(lái)考慮的一個(gè)方向是將這類產(chǎn)品的廢水回收到其他工藝條件相對(duì)寬松的產(chǎn)品中，這將會(huì)是下階段廢水回收的重點(diǎn)研究方向。

結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)聚丙烯酸溶液生產(chǎn)中工業(yè)廢水的使用量大且難以處理的現(xiàn)狀，提出了一種將工業(yè)廢水循環(huán)回收到生產(chǎn)中的創(chuàng)新方法，該方法不僅能大大節(jié)約工業(yè)廢水的產(chǎn)出，而且不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)生影響。目前已經(jīng)應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，在數(shù)個(gè)產(chǎn)品有了良好的實(shí)踐，個(gè)別產(chǎn)品甚至實(shí)現(xiàn)了零廢水的產(chǎn)出。在聚丙烯酸生產(chǎn)以及其他精細(xì)化工生產(chǎn)中，都有著很好的借鑒意義。

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（作者單位：羅門哈斯（中國(guó)）投資有限公司）