馬明智 孟慶飛

摘要：隨著原油劣質(zhì)化的加劇，以及環(huán)保要求和油品質(zhì)量的不斷升級(jí)，煉油企業(yè)汽油、柴油的堿洗脫硫已轉(zhuǎn)化為加氫脫硫，由于液化氣的特殊性質(zhì)，依然采用堿液做為脫硫的介質(zhì)，堿渣已經(jīng)成為企業(yè)的難題。本文對(duì)液化氣脫硫工藝的比較，說明堿渣產(chǎn)生的機(jī)理和無法完成消除的原因，對(duì)現(xiàn)有堿渣處理工藝進(jìn)行研究，提出減少和消滅堿渣的建議。

關(guān)鍵詞：液化氣;脫硫醇;堿渣;技術(shù)

伴隨環(huán)保要求和油品升級(jí)的要求不斷提高，煉油企業(yè)汽、柴油的堿洗脫硫基本上都轉(zhuǎn)化為加氫脫硫，由于液化氣的特殊性質(zhì)，依然采用堿液做為脫硫醇的介質(zhì)，液化石油氣中含有的硫化物分為無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)的H2S采用醇胺法脫除，是成熟的工藝;有機(jī)硫主要有硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物和噻吩等，其中含量最高的是硫醇，通常占比在95%以上，液化氣中胺脫后還會(huì)有微量的胺液、硫化氫和二氧化碳等。采用堿法脫硫醇，不可避免會(huì)有堿渣生成，堿渣的后處理更是煉油企業(yè)的難題。本文通過液化氣脫硫方式的比選和堿渣處理方式的論述，提出消除堿渣的生成思路。

1.液化氣脫硫醇技術(shù)[1]

液化氣脫硫醇有干法和濕法兩種方法。工業(yè)應(yīng)用主要有堿洗脫硫醇、抽提-氧化工藝、纖維膜脫硫醇。

1.1 分子篩吸附法

利用分子篩的選擇吸附特性，同時(shí)將H2S和有機(jī)硫脫除，其特點(diǎn)是物理吸附，無化學(xué)反應(yīng)。具無須預(yù)堿洗、無污染、能在常溫吸附等優(yōu)點(diǎn)，但需要高溫再生，操作成本高;受吸附容量的限制，投資較大。因此，分子篩用于LPG脫硫醇受到限制，一般歐美國家應(yīng)用較多，國內(nèi)也有初步應(yīng)用。

三聚環(huán)保公司生產(chǎn)的改性X型或Y型分子篩，通過物理吸附脫除液化氣中有機(jī)硫化物，操作簡單、效率高，催化劑可反復(fù)使用，再生至少要在200℃。

1.2 催化氧化一吸附結(jié)合法

以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，利用溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，通過精餾除去二硫化物;脫硫化氫使用固定床脫硫劑，無堿渣排放。有報(bào)道石油大學(xué)夏道宏等在哈爾濱石化分公司液化氣脫硫醇預(yù)堿洗系統(tǒng)中進(jìn)行了固體堿技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)，三聚環(huán)保的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑在中石化大慶煉化公司應(yīng)用。

1.3 等離子體法[2]

目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未見有關(guān)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

1.4 堿洗脫硫醇

利用硫醇的弱酸性與堿液發(fā)生中和反應(yīng)脫除硫醇，硫醇的酸性隨著硫醇分子增大和異構(gòu)化程度增減。工藝流程和操作簡單，小分子量硫醇脫除效果顯著，但存在堿液消耗多，堿渣生產(chǎn)量大，近些年堿洗法不作為單獨(dú)的脫硫醇工藝，而是做液化氣脫硫醇的預(yù)堿洗工藝，脫除醇胺脫硫后液化氣中殘留的硫化氫。

1.5 抽提-氧化工藝

液化氣與帶有催化劑的堿液進(jìn)行液液抽提，硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鈉，堿液經(jīng)氧化再生，將硫醇鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧?，?jīng)三相分離后，堿液循環(huán)使用，尾氣通過焚燒后排放;存在以下缺點(diǎn)：催化劑磺化酞氰鈷在堿性溶液中易聚集失活，抽提塔傳質(zhì)效率不高，LPG中易夾帶堿液，總硫脫除率不高。

河北精致科技有限公司基于抽提氧化脫硫醇的原理開發(fā)了深度脫硫工藝，通過功能強(qiáng)化助劑、三相混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離等措施，消除抽提反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)，減少或避免在抽提時(shí)形成二硫化物，實(shí)現(xiàn)了液化氣硫的深度脫除。

1.6 纖維膜脫硫醇工藝

采用纖維膜做為脫硫醇反應(yīng)器，利用表面張力和重力場原理，使堿液在親水纖維上形成極薄液膜，堿液與液化氣接觸，反應(yīng)速率和反應(yīng)深度均顯著提高。該工藝氣液兩相接觸面積大，傳質(zhì)效率高，反應(yīng)器處理能力高，堿液用量低，劑烴比小;但受纖維膜反應(yīng)器限制，抗原料硫醇含量變化能力弱，再生催化劑與堿液共同循環(huán)，副反應(yīng)多，雜質(zhì)多的易引發(fā)纖維膜結(jié)垢。

分子篩法、催化氧化一吸附結(jié)合法、等離子體法雖然有不排渣的優(yōu)點(diǎn)，但受技術(shù)限制，工業(yè)上應(yīng)用仍是濕法脫硫醇，有不同程度的堿渣生成。

2 脫硫醇?jí)A渣的處理[2]

一般液化氣脫硫醇?jí)A渣中：氫氧化鈉含量6-8%，硫化鈉含量大于1%，二硫化物含量大于2000 mg/kg，COD 質(zhì)量濃度大于20000mg/L。并且其中會(huì)含有Na2CO3、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3等無機(jī)鹽，以及RSNa、胺、乳化油以及助劑和催化劑的降解物等有機(jī)物[1]。

2.1 直接處理法

有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚燒法等。排放法只是將污染物進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，并沒有達(dá)到無害化處理。焚燒操作簡單，且可滿足達(dá)標(biāo)排放要求。使硫化物在高溫（≤950℃）和常壓下氧化生成硫酸鹽，使有機(jī)碳?xì)浠衔锷蒀O2和H2O，使氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。但其缺點(diǎn)是能耗大，操作成本高。

2.2 中和法

中和法是指向堿渣中投加酸性物質(zhì)，將廢水的pH調(diào)至要求的范圍。存在腐蝕，H2S 氣體送入火炬燃燒，生成的SO2排入大氣;堿渣排入煉油污水處理場，影響污水處理場的正常運(yùn)行和總排廢水的達(dá)標(biāo)排放。

2.3 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法（簡稱WAO）是以空氣中的氧氣為氧化劑，在高溫和高壓條件下，將有機(jī)污染物氧化為CO2和水等無機(jī)物或小分子有機(jī)物。

由于其處理污染物的高效性和徹底性，成為煉油堿渣處理的典型技術(shù)。經(jīng)過處理后的堿渣不再具有惡臭氣味，COD大幅降低，生化降解性能得到改善。具有處理效率高、反應(yīng)速度快、裝置小、適應(yīng)性廣、資源可回收以及二次污染少等特點(diǎn);同時(shí)要求反應(yīng)器耐高溫、高壓和腐蝕，設(shè)備投資大。

2.4 化學(xué)氧化法和光化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是通過加化學(xué)藥品作為氧化劑，與水中的硫化物等還原性無機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行氧化還原化學(xué)反應(yīng)從而去除污染物的方法，常用的氧化劑有O3、H2O2、次氯酸鈉等?；瘜W(xué)（催化）氧化和光化學(xué)（催化）氧化法處理煉油堿渣目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未見有關(guān)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

2.5 生物處理法

生物處理法是應(yīng)用較普遍的廢水處理技術(shù)。由于高濃度的硫化物和酚類污染物對(duì)廢水常規(guī)生化處理系統(tǒng)中的微生物有毒害作用，必須采用預(yù)處理，以消除對(duì)常規(guī)微生物的抑制作用，并且需要培養(yǎng)馴化大量高效專用降解菌。

3 液化氣脫硫堿渣生成的原因

液化氣脫硫醇?jí)A渣生成的主要原因有：

3.1 胺脫后液化氣的殘留物[3]

液化氣采用醇胺法脫除硫化氫，通?？刂泼摵罅蚧瘹浜啃∮?0mg/Nm3，二氧化碳含量不做要求。胺脫后采用聚結(jié)器脫除夾帶的胺液，但無法脫除溶解的胺。胺中仍然會(huì)帶有硫化氫和二氧化碳，進(jìn)入脫硫醇單元，都會(huì)生成無機(jī)鹽類，胺液在堿液再生單元生成有機(jī)酸鹽。

3.2 氧化再生帶入二氧化碳

堿液再生單元采用空氣做為氧化介質(zhì)，空氣中含有的二氧化碳會(huì)進(jìn)入再生單元，與堿反應(yīng)，生成碳酸鹽，碳酸鹽在堿液中的溶解度較低，容易結(jié)晶，所以碳酸鹽濃度到一定程度就要更換堿液。

3.3? 氧化再生效果差

堿液再生是硫醇鈉在催化劑的作用下，氧化為油溶性的二硫化物，實(shí)現(xiàn)堿液再生。但由于二硫化物密度與堿液相近，二硫化物分離困難，造成堿液中的硫醇鈉轉(zhuǎn)化率低，并且夾帶二硫化物，進(jìn)入脫硫醇單元，造成脫后總硫高，只得更換堿液。

4 降低液化氣脫硫堿渣排放的措施

4.1? 胺脫單元優(yōu)化

對(duì)現(xiàn)有胺脫進(jìn)行優(yōu)化，通過采用高效塔內(nèi)件及設(shè)計(jì)方案，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫的深度脫除，并實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效脫除，對(duì)脫后液化氣采用水洗等措施，進(jìn)一步減少胺帶入脫硫醇單元，降低胺液和硫化氫的影響。

4.2? 高純氧代替空氣做氧化

通過采用高純氧取代空氣做氧化介質(zhì)，避免二氧化碳的帶入，造成堿渣生成。

4.3? 氧化再生強(qiáng)化

氧化塔采用固定床和三相混合再生技術(shù)，將堿液再生催化劑固定在氧化塔內(nèi)，將氧化過程控制在氧化塔內(nèi)，減弱循環(huán)堿液中溶解氧在抽提反應(yīng)時(shí)發(fā)生再生副反應(yīng);將反抽提油直接引入氧化塔內(nèi)，在再生的同時(shí)，將生成的二硫化物抽提到反抽提油中，高效分離的同時(shí)，有效促進(jìn)硫醇鈉氧化反應(yīng)，提高再生效果。

4.4? 采用專用脫硫醇溶劑代替燒堿

將燒堿更換為專用脫硫醇溶劑，增強(qiáng)硫醇在溶劑中的溶解性，加強(qiáng)納污納鹽能力，更容易再生，在確保脫硫醇效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫醇?jí)A渣的少排。并且該溶劑可通過再生，實(shí)現(xiàn)脫硫醇溶劑的性能恢復(fù)。

5? 小結(jié)

目前工業(yè)化的液化氣脫硫醇技術(shù)依然以堿法為主，不可避免會(huì)有堿渣生成，現(xiàn)有技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)堿渣無害化處理，但在處理過程中會(huì)有資源消耗和二次污染物的生成。通過對(duì)堿渣生成的原因分析，在生產(chǎn)過程中消除堿渣生成因素，并且通過專用技術(shù)和溶劑的使用，在滿足脫硫效果的同時(shí)，能夠有效減少堿渣生成。

參考文獻(xiàn)

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[2]謝文玉 譚國強(qiáng) 鐘理? 煉油堿渣處理技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展.? 現(xiàn)代化工.? 2007（6）10～ 14

[3]余 偉 ??喻武剛? 液化氣脫硫醇裝置堿渣減排的探索及實(shí)踐.? 工業(yè)安全與環(huán)保.? 2012（3）78～ 81

作者簡介：馬明智，助理工程師，河北精致科技有限公司。

（作者單位：河北精致科技有限公司）