賈繼真，張慧榮，潘子鵬，郭彥霞，程芳琴

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006；2.國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

活性炭是一種多孔性炭吸附劑，主要應(yīng)用于氣相或液相污染物的吸附、氣體儲存和催化劑載體等[1-3]。影響活性炭應(yīng)用性能的物理參數(shù)包括比表面積、比孔容積和孔徑分布等[4]，BET法是目前測定比表面積較規(guī)范、準(zhǔn)確的方法[5]。碘吸附值也是評價(jià)活性炭對小分子物質(zhì)吸附能力的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也可以反映活性炭比表面積的大小，測定簡單、省時(shí)、易操作[6]。因此建立活性炭比表面積與碘吸附值之間的關(guān)系，并通過碘吸附的性能指標(biāo)來推測活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征，對活性炭的快速分析具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，針對活性炭比表面積與碘吸附值線性關(guān)系的研究較少，Mianowski等[7]在相對吸附壓力P/P0=0.05～0.30時(shí)，得到比表面積(SBET)和碘吸附值(IN)的關(guān)系，即SBET=0.986IN≈IN(IN=200～850 mg/g)。而BET法通常在P/P0=0.05～0.30條件下對非孔材料、中大孔材料的比表面積進(jìn)行分析測量[5]，并不適于富含微孔的活性炭材料[8]，一方面是由于填充微孔時(shí)單層-多層吸附過程較難區(qū)分，通常在P/P0<0.1時(shí)就能完成[9]；另一方面與吸附探針的體積和形狀有關(guān)。學(xué)者認(rèn)為碘吸附值主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度[10-11]，Ludlow[12]認(rèn)為碘分子在吸附過程中無法進(jìn)入比其自身體積還小的孔隙中，分子直徑與表征的孔徑之間呈一定倍數(shù)關(guān)系，碘分子直徑約0.53 nm，發(fā)生碘吸附的孔隙最小直徑是1.0 nm。高尚愚[13]、張巍[14]等認(rèn)為碘吸附值可體現(xiàn)活性炭略大于1.0 nm微孔的發(fā)達(dá)程度。然而，上述研究中采用BET法對微孔結(jié)構(gòu)分析時(shí)相對吸附壓力的選擇不明確(大部分選取P/P0=0.05～0.30)，使碘吸附值與微孔之間關(guān)系存在疑問。為進(jìn)一步明確碘吸附值與BET之間的關(guān)系，本文選取多種煤基活性炭，采用BET法并選擇不同的相對吸附壓力(P/P0)分析碘吸附值和孔結(jié)構(gòu)，建立碘吸附值和比表面積之間的關(guān)系，明確碘吸附值反映的孔徑范圍，并構(gòu)建碘吸附時(shí)的表面覆蓋模型，以期實(shí)現(xiàn)利用碘吸附值快速分析煤基活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料煤性質(zhì)

選取不同煤階的3種煤：陽城煤(Y，無煙煤)、襄垣煤(X，貧煤)和府谷煤(F，長焰煤)作為制備活性炭的原料，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1原料煤的工業(yè)分析及元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

1.2 煤基活性炭的制備

煤基活性炭的制備流程如圖1所示。

圖1 煤基活性炭制備的工藝流程Fig.1 Preparation process of coal-based activated carbon

用球磨機(jī)將煤樣研磨至小于0.075 mm，并將需復(fù)配的煤樣充分混合，在混合料中加入30%的黏結(jié)劑(瀝青和煤焦油的混合物)，充分?jǐn)嚢?。將混合料放入直?0 mm的模具中，在75 ℃下熱壓成型，樣品高度約16 mm。將一定量的成型樣放入管式爐中，在N2保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃炭化。取0.425～0.850 mm碳素前驅(qū)體進(jìn)活化爐，在N2保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，用蠕動泵將超純水輸入反應(yīng)器中，經(jīng)氣化形成的水蒸汽與N2混合，活化結(jié)束后，在N2保護(hù)下冷卻至室溫，即制得煤基活性炭。炭化裝置如圖2所示，水蒸氣活化裝置如圖3所示。

圖2 炭化裝置Fig.2 Apparatus for carbonization

圖3 水蒸氣活化裝置Fig.3 Apparatus for steam activation

1.3 活性炭樣品來源

本文所用活性炭主要有:① Y、X和F經(jīng)過不同條件炭化、活化制備而成；② 3種原煤分別添加黏結(jié)劑經(jīng)過成型、炭化和活化制備而成；③ 3種原煤不同比例復(fù)配添加黏結(jié)劑經(jīng)成型、炭化和活化制備而成；④ 長治活性炭生產(chǎn)企業(yè)選取的活性炭成品。

1.4 活性炭孔結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 BET分析

采用美國麥克公司的ASAP2460物理吸附儀測定樣品的N2吸附等溫線，得到孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用BET法計(jì)算活性炭樣品的總比表面積，T-Plot法計(jì)算活性炭樣品的微孔體積和孔徑分布，HK(Horvath-Kawazoe)法確定平均孔徑，用非定域密度函數(shù)理論(non local density functional theory，NLDFT)給出樣品全孔徑分布，根據(jù)P/P0=0.95時(shí)的液氮吸附量計(jì)算活性炭樣品的總孔體積。

樣品預(yù)處理?xiàng)l件:第1階段處理溫度90 ℃，處理時(shí)間1 h(此過程儀器自動升溫，處理時(shí)間在溫度升至90 ℃后開始計(jì)算)；第2階段處理溫度150 ℃，處理時(shí)間6 h。

BET分析法測比表面積的計(jì)算公式[7]為

SBET=amNω(N2)(1)

式中，am為單層容量，mol/g；N為阿伏伽德羅常數(shù)，N=6.023×10-3L/mol；ω(N2)為氮分子等效最大橫截面積，77 K條件下，ω(N2)=0.162×10-18m2。

1.4.2 碘吸附值分析

參照GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測定》測定不同活性炭樣品的碘吸附值。將樣品干燥后磨細(xì)至90%以上能通過0.075 mm的試驗(yàn)篩，在(150±5)℃的電熱恒溫干燥箱中干燥2 h。稱取0.5 g活性炭放入具塞磨口錐形瓶中，并加入5%的鹽酸溶液10 mL，加熱微沸。冷卻至室溫后，取標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液50 mL至錐形瓶中，搖動15 min后過濾，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定濾液。

吸附碘量E的計(jì)算公式為

(2)

式中，c1為碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V3為消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；M為碘摩爾質(zhì)量，取126.92 g/mol；m為樣品質(zhì)量，g。

為明確碘吸附值測定誤差，對試驗(yàn)樣品進(jìn)行3次平行測定，所測碘吸附值的誤差為±0.196%。

圖4 活性炭樣品的BET分析Fig.4 BET analysis of the activated carbon

2 結(jié)果與討論

2.1 碘吸附值和SBET的關(guān)系

微孔材料的BET比表面積計(jì)算需要選擇合適的相對壓力，常數(shù)C是一個(gè)簡單的判斷指標(biāo)，與吸附能量有關(guān)，當(dāng)C<0時(shí)，表明取值超出了BET方程的有效應(yīng)用范圍。因微孔材料在BET的經(jīng)典范圍(P/P0=0.05～0.30)不能得到有效數(shù)據(jù)，需尋找合適的相對壓力使C>200，進(jìn)行吸附等溫線BET分析。活性炭樣品(Y∶X∶F=6∶2∶2(質(zhì)量比))的BET分析如圖4所示(Q表示氮?dú)馕搅?，可以得到BET值為743.84 m2/g，常數(shù)C為負(fù)值。為確定合適的相對壓力范圍，遵循不使用過低壓力點(diǎn)及過高壓力點(diǎn)的原則[8]，可取最小壓力點(diǎn)P/P0=0.02，最大壓力點(diǎn)P/P0=0.085，此時(shí)得到的BET值為840.35 m2/g，C>200。為了進(jìn)一步分析對比2種BET測定方法，分別計(jì)算了P/P0=0.020～0.085和P/P0=0.05～0.30的BET值，并分析其與碘吸附值的關(guān)系。

2.1.1 P/P0=0.020～0.085時(shí)的BET值

類比BET方程式方法定義的碘吸附值用SI表示，單層容量am用(IN/M)表示，得到

(3)

式中，ΔS為自由項(xiàng)，代表系統(tǒng)或隨機(jī)出現(xiàn)的比表面積；ω(I2)為碘分子等效最大橫截面積，為0.209 6×10-18m2。

根據(jù)式(4)可得到活性炭樣品的比表面積，此公式還反映了以IN為基礎(chǔ)測定比表面積時(shí)與SBET的測量誤差[7]。

將活性炭的碘吸附值和BET測定的比表面積進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到SBET與IN的關(guān)系(圖5)，其中，IN=50～800 mg/g。由圖5可知，SBET與IN呈線性關(guān)系，R2=0.933。

圖5 P/P0=0.020～0.085時(shí)，SBET與IN的相關(guān)性Fig.5 Correlation between the specific surface area according to the SBET method and IN when P/P0 is 0.020-0.085

2.1.2 P/P0=0.05～0.30時(shí)的BET值

P/P0=0.05～0.30時(shí)，將活性炭的碘吸附值和BET測定的比表面積值進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到SBET與IN的關(guān)系(圖6)，其中，IN=50～800 mg/g。此時(shí)R2=0.934，與P/P0=0.020～0.085的R2接近。但c值均小于0，不在>200的最佳范圍內(nèi)，不適合利用BET法進(jìn)行比表面積的計(jì)算。

圖6 P/P0=0.05～0.30時(shí)，SBET與IN的相關(guān)性Fig.6 Correlation between the specific surface area according to the SBET method and IN when P/P0 is 0.05-0.30

2.2 碘吸附值與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

為進(jìn)一步明確碘吸附值與活性炭微孔孔徑的關(guān)系，選取碘吸附值處于高、中、低的5個(gè)活性炭樣品(按照碘吸附值從大到小的順序命名為AC1～AC5)，分成3組，進(jìn)行碘吸附值與微孔結(jié)構(gòu)分析?；钚蕴繕悠返目讖椒植既鐖D7所示(V為孔容；W為孔徑)，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及碘吸附值見表2。

由圖7可知，5個(gè)樣品在孔徑0.55、0.8及1.2 nm附近均形成了3個(gè)大小不一的微分孔容積分布峰。對碘吸附值分別處于高、中、低的3組樣品在3個(gè)分布峰進(jìn)行分析，確定2個(gè)樣品中同一孔徑同樣強(qiáng)度的峰(如0.55 nm處)，通過對比其他孔徑(如0.8和1.2 nm)的峰強(qiáng)與碘吸附值的關(guān)系，來判斷碘吸附值所表征的孔徑范圍。

圖7 活性炭樣品的孔徑分布Fig.7 Pore size distributions of activated carbon samples

活性炭樣品SBET/(m2·g-1)總孔容/(m3·g-1)平均孔徑/nmIN/(mg·g-1)AC1800.570.365 11.824 3731.98AC2618.490.291 01.881 9608.07AC3589.810.303 92.060 8572.90AC4365.150.215 03.870 2498.76AC5222.270.466 15.078 2258.78

圖7(a)中AC1和AC2在孔徑0.55 nm附近形成的最大峰值強(qiáng)度基本相等，而0.8和1.2 nm處的最大峰值強(qiáng)度AC1均高于AC2，表2中AC1的碘吸附值也高于AC2，可初步判斷，0.8～1.2 nm孔隙的發(fā)達(dá)程度對碘吸附值有重要影響。圖7(b)中AC2和AC3在0.8和1.2 nm處的最大峰值強(qiáng)度幾乎相等，0.55 nm處的最大峰值強(qiáng)度相差較大，而表2顯示AC2和AC3的孔徑和平均孔容和碘吸附值都比較相近，進(jìn)一步說明碘吸附值與0.55 nm孔隙的發(fā)達(dá)程度沒有對應(yīng)關(guān)系。圖7(c)中AC4與AC5的3個(gè)微分孔容積分布峰相差較大，AC4在孔徑0.55 nm附近形成的最大峰值強(qiáng)度低于AC5，但在0.8和1.2 nm附近的最大峰值強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于AC5。所以，處于低碘吸附值的AC4和AC5也證明碘吸附值的大小取決于0.8～1.2 nm孔隙的發(fā)達(dá)程度。

2.3 碘吸附表面覆蓋模型

為了進(jìn)一步闡述碘吸附過程，假設(shè)一個(gè)由致密堆積的六方晶格組成的表面覆蓋模型(圖8(a))。碘半徑rI由內(nèi)接于六邊形圓的半徑得出(圖8(b)),即

(5)

圖8 碘吸附表面覆蓋模型Fig.8 Presentation models of surface covered by adsorbed iodine

通過式(5)計(jì)算得到電子分布的質(zhì)量中心與接觸原子之間距離的一半，即分子半徑，與范德華半徑比較接近[15]，其中碘分子和氮分子的半徑非常接近(表3)，印證了采用碘吸附方法測定活性炭比表面積與BET法利用氮吸附測定的比表面積之間的關(guān)聯(lián)性。碘吸附值的大小取決于0.8～1.2 nm孔隙的發(fā)達(dá)程度，通過計(jì)算得到碘分子半徑為0.246 nm，符合碘分子在微孔中的單層吸附模型(圖8(c))。

表3碘和氮的半徑特性
Table3Radiusescharacteristicforiodineandnitrogennm

吸附物質(zhì)原子半徑共價(jià)鍵半徑離子半徑范德華半徑式(5)半徑I20.1320.1330.2200.2150.246N20.0750.055—0.1500.216

3 結(jié) 論

1)碘吸附值IN在50～800 mg/g時(shí)，碘吸附值和BET之間具有良好的線性關(guān)系，即SBET=1.163 3IN-45.079 7(P/P0=0.020～0.085)，R2=0.933。利用碘吸附值可快速高效估算比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，但相對吸附壓力和常數(shù)C選擇不當(dāng)，將導(dǎo)致比表面積測量不準(zhǔn)確。

2)碘吸附值的大小主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度，通過分析不同碘吸附值的樣品，發(fā)現(xiàn)碘吸附值的大小取決于0.8～1.2 nm孔隙的發(fā)達(dá)程度。

3)碳表面吸附碘符合由致密堆積的六方晶格組成的碘分子表面覆蓋模型，碘分子在活性炭微孔中的吸附接近單層吸附。

參考文獻(xiàn)(References):

[1] GIRODS P,DUFOUR A,FIERRO V,et al.Activated carbons prepared from wood particleboard wastes:Characterisation and phenol adsorption capacities[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(1):491-501.

[2] MOMEN G,HERMOSILLA G,MICHAU A,et al.Experimental and numerical investigation of the thermal effects during hydrogen charging in packed bed storage tank[J].International Journal of Heat & Mass Transfer,2009,52(5):1495-1503.

[3] HUNG C M.Activity of Cu-activated carbon fiber catalyst in wet oxidation of ammonia solution[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(2/3):1314-1320.

[4] 高尚愚，陳維.活性炭基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:中國林業(yè)出版社，1984.

[5] 趙國鋒.BET方程C值在微孔-中孔炭材料測試中偏差的矯正[C]//第十一屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議論文集(上).北京:中國化學(xué)會催化委員會，2007.

[6] LOWELL S,SHIELDS J E,THOMAS M A,et al.Characterization of porous solids and powders:Surface area,pore size and density[M].Berlin:Springer Science & Business Media,2012.

[7] MIANOWSKI A,OWCZAREK M,MARECKA A.Surface area of activated carbon determined by the iodine adsorption number[J].Energy Sources,2007,29(9):839-850.

[8] 楊正紅，高原.含有微孔的多孔固體材料的比表面測定[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2010(1):97-102.

YANG Zhenghong,GAO Yuan.BET surface area analysis on microporous materials[J].Modern Scientific Instruments,2010(1):97-102.

[9] SING K S W,WILLIAMS R T.The use of molecular probes for the characterization of nanoporous adsorbents[J].Particle & Particle Systems Characterization,2004,21(2):71-79.

[10] 芮旻，伍海輝，朱斌，等.飲用水深度處理中活性炭的篩選試驗(yàn)研究[J].給水排水，2005,31(1):27-32.

RUI Min,WU Haihui,ZHU Bin,et al.Screening of activated carbon material for advanced drinking water treatment[J].Water & Wastewater Engineering,2005,31(1):27-32.

[11] SAKA C.BET,TG-DTG,FT-IR,SEM,iodine number analysis and preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl2[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis,2012,95(5):21-24.

[12] LUDLOW D K.Activated carbon adsorption[M].[S.N.]:CRC Press,2006.

[13] 高尚愚，周建斌，左宋林，等.碘值、亞甲基藍(lán)及焦糖脫色力與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,22(4):23-27.

GAO Shangyu,ZHOU Jianbin,ZUO Songlin,et al.A study on the relationship between the iodion number,methylene blue adsorption,caramel adsorption and the pore structure of activated carbons[J].Journal of Nanjing Forestry University(Natural Sciences Edition),1998,22(4):23-27.

[14] 張巍，應(yīng)維琪，常啟剛，等.水處理活性炭吸附性能指標(biāo)的表征與應(yīng)用[J].中國環(huán)境科學(xué)，2007,27(3):289-294.

ZHANG Wei,YING Weiqi,CHANG Qigang,et al.Adsorptive capacity indicator based method of carbon selection for treatability[J].China Environmental Science,2007,27(3):289-294.

[15] VAN M M,FENEAU-DUPONT J.Introduction à la cristallographie et à la chimie structurale[M].Oyez:Bruxelles,1976.