李偉林，黃 澎，趙 淵，毛學鋒

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

焦油重油餾分是一種組成復雜的混合物，其來源決定了餾分中稠環(huán)芳烴和硫、氮等雜原子化合物含量很高，這些物質是加氫催化裂化過程中反應活性較低的化合物。由于焦油重油餾分黏稠，物質種類多，加氫催化裂化反應產物種類多[1-2]，因此焦油重油餾分的加氫催化裂化反應非常復雜[3]。研究反應過程中原料轉化以及中間產物和最終產物的分離等難度很大[4]。因此研究焦油重油餾分的加氫機理和動力學，對于焦油的燃料油加工路線具有重要意義。

但目前關于重質油(包括焦油重油餾分)催化加氫裂化機理的研究還處于半理論性階段[5-6]。Fixari等[7]、Savage[8]、Khorasheh等[9]研究重油裂解發(fā)現(xiàn),重質油加氫裂化反應過程中，活化氫原子的產生和自由基的遷移有以下路徑:氫氣直接與硫化態(tài)的催化劑反應生成硫化氫分子，硫化氫分子在催化劑活性中心吸附，產生活性氫原子[7-9]。朱繼升等[10]對液化加氫過程中氫原子的作用進行研究，發(fā)現(xiàn)氫氣可形成活化的氫原子，穩(wěn)定產生的大分子自由基基團，防止大分子自由基結焦，使其穩(wěn)定，提高油產率；同時也會穩(wěn)定小分子自由基，生成氣體或小分子輕油等，降低油產率，但關于焦油重質油加氫裂解反應過程的機理特性研究還較少。Butnark等[11]對焦油重油餾分加氫制汽柴油或航空燃料油進行研究，發(fā)現(xiàn)焦油重油加工燃料油能得到高品質燃料油，有利于緩解我國目前能源短缺的現(xiàn)狀。因此本文設計了焦油重油餾分加氫裂化試驗，分析重油餾分反應特性，并計算得到其加氫裂化動力學參數(shù)，對于焦油加氫的試驗設計和催化劑選擇等具有指導意義。

1 試 驗

1.1 試驗原料和方法

以新疆熱解焦油>325 ℃重油餾分(HCT)為原料，加料量為50 g。催化劑采用高效分散的鐵系加氫裂化催化劑[12]，含有少量Ni、Mo等活性成分，比表面積1.058 m2/g，粒度分布d0.5=3.069 μm，催化劑按照Fe元素質量計算，添加量為2%。

氫壓為18 MPa、攪拌轉速350 r/min時，在100 mL快速升溫高壓釜反應器內進行焦油重油的催化裂化試驗。反應時間分別為10、20、30、45 min，反應溫度分別為430、440、450、460 ℃[13]。對反應后得到的氣體產物進行GC分析，計算得到氣產率。對得到的液固產物部分做蒸餾分析，部分做萃取分離后對固體產物進行分析，得到了不同條件下反應的氫耗、氣產率、油產率和焦油轉化率，以及液體產物的模擬蒸餾數(shù)據(jù)。焦油重油原料的分析結果見表1，其中甲苯不溶物(TI)較低，加入的分散鐵系催化劑能提供載焦中心，減少壁相焦的生成[14]。

表1焦油重油原料分析
Table1Analysisofheavycoaltaroil

密度(20 ℃)/(kg·m-3)軟化點/℃灰分/%TI含量/%熱值/(MJ·kg-1)元素分析/%HdafCdafNdafSdafOdaf1 059.7500.161.4537.549.3484.130.700.145.54金屬含量/(mg·kg-1)FeNiCuVNa組分分析/%飽和分芳香分膠質瀝青質1350.30.10.16.715.9313.8945.6923.04

1.2 試驗裝置

試驗裝置流程如圖1所示。試驗前先將鹽浴溫度升至反應溫度，將快速升溫反應釜放入鹽浴中，實現(xiàn)反應釜快速升溫，縮短升溫時間，降低升溫過程對反應的影響。反應高壓釜設計壓力0～40 MPa，設計溫度0～500 ℃，采用機械攪拌，攪拌速度350 r/min，使多相充分接觸。

圖1 試驗裝置流程Fig.1 Flowchart of experiment instruments

2 試驗結果與分析

2.1 焦油重油加氫裂化反應的產物規(guī)律

對不同條件的液體產物做餾程分析，反應時間為30 min，選取2個溫度(450、460 ℃)的產物餾分，與焦油重油餾分原料的餾程結果進行對比，結果如圖2所示?？芍?，450、460 ℃產物餾分的曲線在原料上方，表明焦油重油餾分經(jīng)催化加氫裂解后，大分子重質油裂解加氫產生了較多的輕質油餾分，輕油餾分段含量大幅增加，產物發(fā)生輕質化，其中<350 ℃餾分含量明顯增加。

圖2 焦油重油原料和產物餾程結果對比Fig.2 Comparison of distillation range of heavy coal tar oil and liquid products

氫耗、氣產率和油產率計算公式如下:

(1)

式中，ηH為氫耗(每100 g干燥無灰基原料油)，%；n1、n2為反應前、后氫氣物質的量，mol；Mdafo為干燥無灰基原料油質量，g。

(2)

式中，ηgas為氣產率(每100 g干燥無灰基原料油)，%；ni為第i種氣體的物質的量，mol；mi為第i種氣體的相對分子質量；Ri為除去O2、N2后，第i種氣體組分占反應后總氣體的體積分數(shù)，%；P2為反應后體系壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)；V2為反應后體系氣體體積，m3；T2為反應后體系溫度，K。

ηoil=mHS/Mdafo-ηHO(3)

ηc=1-mHI/Mdafo(4)

式中，ηoil、ηc分別為油產率和焦油轉化率；mHS為反應后正己烷可溶物質量，%；mHI為反應后正己烷不溶的有機質質量，g；ηHO為水產率(每100 g干燥無灰基原料油)，g。

焦油重油轉化率與氫耗、氣產率和油產率的變化如圖3所示?？芍?，隨焦油重油轉化率增加，氫耗先快速增加后緩慢增至2.7%；油收率與氫耗類似，最后增至87%；氣產率呈增加趨勢，最高達8.3%。氫氣是焦油重油加氫裂化反應的反應物，油產率和氣產率是焦油重油加氫裂化反應的并行產物。隨著反應溫度和反應時間的增加，焦油重油的加氫反應深度增加，參與反應的氫氣增加，因此氫耗增加。焦油重油反應初期，大量稠環(huán)裂解的中間產物需要加氫穩(wěn)定[15]，因此隨反應深度提高，初期氫耗增加迅速；而反應后期，大量難以裂解的稠環(huán)有機物大部分已經(jīng)裂解，生成了環(huán)數(shù)較少的單環(huán)或雙環(huán)分子的油產物。后期雖然單環(huán)芳烴難以加氫裂化，但芳環(huán)類型化合物上的支鏈在高溫下會發(fā)生進一步的裂解反應[16]，生成分子尺寸更小的有機物，其裂解得到小分子氣體的速率更快，所以氣產率后期生成速度變快。由于前期已經(jīng)有大量稠環(huán)芳烴不飽和加氫，因此后期氫耗量減少，表現(xiàn)在反應后期氫耗增加趨于緩慢。氫耗和油產率的變化規(guī)律反映了焦油重油加氫裂化反應并行反應的規(guī)律。

圖3 焦油重油轉化率與氫耗、氣產率和油產率的關系Fig.3 Relation between hydrogen consumption,yield of gas/oil and conversion of heavy coal tar oil

各反應產物選擇性與焦油轉化率的關系如圖4所示?？芍S轉化率的增加，油產率選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，轉化率57.2%左右油產率選擇性最大值為91.5%。原因與圖3氣產率變化原因一致，稠環(huán)物質發(fā)生脫氫、開環(huán)和脫烷基反應[17-18]，分解為分子量較小的油產物分子后，稠環(huán)大分子裂化減少。同時,小分子油數(shù)量增加，加氫裂解速度增加，因此油產率選擇性反而轉低。同理，生成的氣產率選擇性隨轉化率增加不斷增加，原因為隨反應轉化率提高，小分子油裂解生成的氣體量增加，氣產率增加。從油產率選擇性和氣產率選擇性在轉化率后期的變化規(guī)律可以看出，2者呈連串反應的特點。因此在焦油重油催化加氫裂解工藝中，合適的選擇溫度和時間等對控制油產物的選擇性非常重要[19]。

圖4 焦油重油轉化率與氣產率、油產率選擇性的關系Fig.4 Relation between gas/oil selectivity and conversion of heavy coal tar oil

隨焦油轉化率增加，氣產率選擇性增加，這與傳統(tǒng)的加氫催化反應有較大區(qū)別。這表明試驗選擇的催化劑催化裂化性能較強，焦油原料在本文試驗條件和催化劑作用下，以催化裂化反應為主[20-21]。

2.2 焦油重油加氫裂化反應動力學的研究

產物選擇性和產率變化趨勢表明本試驗更多的是催化裂化反應。目前大多數(shù)研究認為，重質油加氫裂化反應更多的是熱活化反應，因此簡單計算本次試驗的動力學，比較該試驗條件下原料油的反應活化能和重油加氫裂化活化能，來判斷試驗反應情況。在試驗溫度范圍內，一般采用一級或二級反應動力學表征油品寬餾分的加氫裂化反應動力學有很好的適應性[22]。一級和二級反應動力學模型如下:

式中，x為焦油重油餾分加氫裂化轉化率，%；t為反應時間，min；k1為一級反應速度常數(shù)，min-1；k2為二級反應速度常數(shù)，m3/(mol·min)；c0為反應物初始質量分數(shù)，%。

將不同反應溫度下重油加氫裂化反應結果(表2)分別代入式(5)、(6)，以ln[1/(1-x)]和x/(1-x)對反應時間t作圖，結果如圖5所示。由圖5可知，相比于二級反應動力學模型，焦油重油催化加氫裂化一級反應動力學模型的回歸結果更好。因此使用一級反應模型對焦油重油餾分加氫催化裂化試驗結果進行動力學參數(shù)計算。其中各溫度下的速率常數(shù)lnk與-1/RT線性關系良好，相關系數(shù)為0.987 0，計算得到反應活化能Ea=434.7 kJ/mol。

表2重油加氫裂化反應結果
Table2Resultsofhydrocrackingreactionsforheavycoaltaroil

溫度/℃時間/min氫耗/%氣產率/%油產率/%水產率/%轉化率/%100.601.4042.033.5046.30201.202.3056.974.8062.90440301.392.6767.105.5173.79451.483.2068.205.5075.22601.583.3465.995.4973.25100.802.3051.953.7057.20201.804.6069.085.9077.70450302.085.1177.117.8587.88452.506.3078.897.8990.69602.746.7679.147.87790.89101.302.8058.954.2064.70202.205.3076.076.1085.20460302.497.5984.887.2397.33452.477.6687.047.2499.47602.708.2986.807.2799.66

圖5 一級和二級動力學模型回歸曲線Fig.5 Linear regression of first and second order kinetics models

為研究焦油重油加氫裂化機理，將文獻中部分重質油加氫裂化反應動力學參數(shù)列于表3[23]。由表3可知，焦油重油加氫裂化反應的活化能較高，與使用了分散Mo系催化劑的Maya VR加氫裂化的活化能接近。Athabasca瀝青質、Huanxiling瀝青質、餾分油、焦炭和孤島減壓渣油GDVR的反應活化能都低于焦油重油的反應活化能。這表明焦油重質餾分油中的稠環(huán)和雜原子化合物含量較高，反應活性較低，導致焦油重質油反應性較差。本文使用的分散型鐵系催化劑起到了提供活化氫原子、穩(wěn)定自由基的作用，焦油重油反應更多是屬于熱活化過程[24]。

表3重油加氫裂化反應動力學參數(shù)
Table3Kineticfactorsofhydrocrackingforheavycoaltaroil

進料反應催化劑溫度/℃Ea/(kJ·mol-1)Maya VRVR+H2→產物分散鉬397～438390Athabasca瀝青質瀝青→產物NO370～538130Athabasca瀝青質瀝青→產物NO375～420150Huanxiling瀝青質VR→產物NO385～430260餾分油VGO+H2→產物NiW/SiAl300～43088.2焦炭焦油+H2→產物NiW/SiAl400～50073.6GDVRGDVR+H2→產物MoNi/SiAl390～420260～285HCTHCT+H2→產物Fe2O3440～460434.7

注:VR為減壓渣油；VGO為減壓柴油。

3 結 論

1)焦油重油加氫裂化反應是一個連串反應。隨焦油重油轉化率增加，氫耗先快速增加后緩慢增至2.7%；油收率與氫耗類似，最后增至87%；氣產率呈增加趨勢，最高達8.3%；氣產率選擇性增加；油產率選擇性先增加后降低，轉化率57.2%時達到最大值91.5%。說明連串反應后期，部分油產物繼續(xù)裂解生成了氣體產物，氣產率選擇性增加，因此要控制合理的反應溫度和時間。

2)隨轉化率增加，氣產率選擇性增加，與傳統(tǒng)的催化加氫反應有較大區(qū)別，表明焦油重油原料在本試驗條件和催化劑作用下，以裂化反應為主。

3)反應速率常數(shù)k=1時，動力學模型很好地描述了焦油重油的催化加氫裂化反應特性，計算得到Ea=434.7 kJ/mol。

4)焦油重質餾分油中的稠環(huán)和雜原子化合物含量較高，反應活性較低，造成了焦油重質油的反應性較差。本研究中使用的分散型鐵系催化劑起到了提供活化氫原子，穩(wěn)定自由基的作用，焦油重油反應更多是屬于熱活化過程。

參考文獻(References):

[1] SUMBOGO M S D,SAKANISHIB K,OKUMAC O,et al.Detailed characterization of heteroatom-containing molecules in light distillates derived from Tanito Harum coal and its hydrotreated oil[J].Fuel,2002,81(17):2241-2248.

[2] SUMBOGO M S D,CHOI K H,SAKANISHI K,et al.Analysis and removal of heteroatom containing species in coal liquid distillate over NiMo catalysts[J].Fuel,2005,84:135-142.

[3] 王守峰.中高溫煤焦油加氫裂化工藝:CN1676583A[P].2005-10-05.

[4] 甘孝賢.自由基開環(huán)聚合[J].化學通報,1986,37(11):18-27.

GAN Xiaoxian.Free radical ring opening polymerization[J].Chemistry Bulletin,1986,37(11):18-27.

[5] COWLEY S W,WISER W H.The thermodynamics of anthracene hydrocracking[J].Fuel Processing Technology,1979,2(4):317-321.

[6] MUEGGE B D,MASSOTH F E.Basic studies of deactivation of hydrotreating catalysts with anthracene[J].Fuel Processing Technology,1991,29(1/2):19-30.

[7] FIXARI B,PERCHEC P L,KOPINKE F D,et al.14C polyaromatics as radio isotope tracers for grafting analysis during heavy oil pyrolysis[J].Fuel,1994,73(4):505-509.

[8] SAVAGE P E.Are aromatic diluents used in pyrolysis experiments inert[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1994,33(5):1086-1089.

[9] KHORASHEH F,GRAY M R.High-pressure thermal cracking of n-hexadecane in aromatic solvents[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1993,32(9):1864-1876.

[10] 朱繼升,LAWRENCE P N,EDWIN L K.兩種煙煤的液化及液化油的組成特征研究[J].燃料化學學報，2001，29(3):214-218.

ZHU Jisheng,LAWRENCE P N,EDWIN L K.Characterization of hexane soluble oils from liquefaction of two bituminous coals[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2001,29(3):214-218.

[11] BUTNARK S,BADGERT M W,SCHCBERT H H,et al.Coal-based jet fuel:Composition,thermal stability and properties[J].Fuel Chemistry Division Preprints,2003,48(1):158-161.

[12] 劉晨光,周家順,闕國和,等.孤島渣油在分散型催化劑存在下加氫裂化反應動力學的研究I:裂化反應的六集總動力學模型[J].燃料化學學報,1994,22(1):28-36.

LIU Chenguang,ZHOU Jiashun,QUE Guohe,et al.Study of hydrocracking kinetics of Gudao residue in the presence of dispered-phase catalyst.Ⅱ:The six lumps model of cracking reactions[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1994,22(1):28-36.

[13] 吳樂樂,李金璐,鄧文安,等.煤焦油重組分甲苯不溶物結構組成及對懸浮床加氫裂化生焦的影響[J].燃料化學學報,2015,43(8):923-931.

WU Lele,LI Jinlu,DENG Wenan,et al.Structure of toluene insoluble coal tar heavy fraction and its relevance to the coking behavior in slurry-bed hydrocracking[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2015,43(8):923-931.

[14] 李冬,李穩(wěn)宏,高新,等.中低溫煤焦油加氫改質工藝研究[J].煤炭轉化，2009，32(4):81-84.

LI Dong,LI Hongwen,GAO Xin,et al.Hydro-upgrading process of medium and low temperature coal tar[J].Coal Conversion,2009,32(4):81-84.

[15] 舒歌平,史士東,李克健.煤直接液化技術[M].北京:煤炭工業(yè)出版社，2003:63-67.

[16] 吳樂樂,杜俊濤,鄧文安,等.煤焦油重組分懸浮床加氫裂化生焦機理[J].石油學報(石油加工),2015,31(5):1089-1096.

WU Lele,DU Juntao,DENG Wenan,et al.Coke formation mechanism of coal tar heavy fraction in slurry-bed hydrocracking reaction[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2015,31(5):1089-1096.

[17] SINGH I D,KOTHIYAL V,RAMASWAMY V,et al.Characteristic changes of asphaltenes during visbreaking of North Gujarat short residue[J].Fuel,1990,69(3):289-292.

[18] SINGH I D,KOTHIYAL V,KAPOOR M P,et al.Structural changes during visbreaking of light Arabian mix short residue:Comparison of feed and product asphaltenes[J].Fuel,1993,72(6):751-754.

[19] 李斌,李冬,李穩(wěn)宏,等.中溫煤焦油重餾分加氫裂化的工藝條件優(yōu)化[J].化工進展,2012,31(5):1023-1027.

LI Bin,LI Dong,LI Hongwen,et al.Optimization for the hydrocracking process of the heavy fraction of medium temperature coal tar[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2012,31(5):1023-1027.

[20] 方向晨.加氫精制[M].北京:中國石化出版社,2006:53-56.

[21] 許杰,劉平,王立言.蒽油加氫轉化為輕質燃料油技術研究[J].煤化工,2008,36(5):21-24.

XU Jie,LIU Ping,WANG Liyan.Study on anthracene oil to light fuel through hydrogenolysis[J].Coal Chemical Industry,2008,36(5):21-24.

[22] 王芳珠,楊繼濤,孫在春,等.孤島減壓渣油窄餾分的熱反應動力學——反應級數(shù)的計算[J].燃料化學學報,1995,23(3):254-259.

WANG Fangzhu,YANG Jitao,SUN Zaichun,et al.Thermolysis kinetics of narrow fractions for Gudao vaccum residue-calculation of reaction order of thermolysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1995,23(3):254-259.

[23] 尚猛.油溶性催化劑和助劑在渣油懸浮床加氫裂化中的研究[D].青島:中國石油大學(華東),2010.

[24] 楊朝合,鄭海,徐春明,等.渣油加氫裂化反應特性及反應機理初探[J].燃料化學學報,1999,27(2):97-100.

YANG Chaohe,ZHENG Hai,XU Chunming,et al.Reaction characteristics and mechanism of residuum hydrocracking[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1999,27(2):97-100.