徐宏偉,林益安,鄒 濤,鄭亞蘭,韋孫昌
(1.西北化工研究院有限公司,陜西 西安 710061;2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司,陜西 西安 710061)
合成氣生產(chǎn)技術(shù)是化工合成產(chǎn)業(yè)的龍頭技術(shù),目前主要的制氣技術(shù)有煤制氣和天然氣制氣。煤氣化反應(yīng)過程會(huì)釋放大量熱,制得的合成氣中H2/CO低;天然氣轉(zhuǎn)化過程需吸收大量熱,制得的合成氣中H2/CO高[1-2]。煤氣化和天然氣轉(zhuǎn)化是互補(bǔ)性很強(qiáng)的2種氣化技術(shù),因此,研發(fā)一種可實(shí)現(xiàn)煤與天然氣同爐轉(zhuǎn)化的技術(shù),是未來高效利用煤、天然氣資源的重要方向。關(guān)于煤-天然氣共氣化研究較多,李俊嶺等[3-4]、趙月紅[5]提出天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣新工藝;宋學(xué)平等[6-7]通過軟件模擬了煤與天然氣共氣化過程,得到H2/CO可調(diào)的合成氣;歐陽朝斌等[8]進(jìn)行移動(dòng)床反應(yīng)器熱態(tài)模擬試驗(yàn),在爐溫不低于1 000 ℃下制備出有效氣大于90%、H2/CO 1.0~2.0的合成氣。上述學(xué)者均采用固定床或移動(dòng)床氣化進(jìn)行煤與天然氣共氣化,并取得一定成果。但根據(jù)現(xiàn)有工業(yè)化運(yùn)行裝置,固定床及移動(dòng)床氣化存在氣化溫度低,碳轉(zhuǎn)化率不高,反應(yīng)器出口合成氣中含有焦油、酚類等難處理有機(jī)質(zhì),廢水有機(jī)質(zhì)超標(biāo)等問題,其中有機(jī)質(zhì)廢水處理尚無很好的解決辦法[9-12]。氣流床氣化技術(shù)是目前最先進(jìn)、高效的大型氣化技術(shù),氣流床氣化雖然冷煤氣效率稍低,但其氣化強(qiáng)度大,單爐產(chǎn)氣量高,出反應(yīng)器合成氣不含焦油、酚類等有機(jī)物質(zhì),黑水處理簡單[13-15]。為實(shí)現(xiàn)煤-天然氣共氣化大規(guī)模應(yīng)用,進(jìn)行煤-天然氣氣流床共氣化技術(shù)研究非常必要。本文通過研究氣化溫度、氣化壓力、天然氣/煤、水煤漿濃度對(duì)煤-天然氣共氣化主要指標(biāo)的影響,分析合成氣中主要?dú)怏w組成、H2/CO以及CH4含量變化,獲得了煤-天然氣共氣化的優(yōu)化試驗(yàn)條件及數(shù)據(jù),為下一步建立煤與天然氣共氣化中試裝置提供設(shè)計(jì)依據(jù)。
試驗(yàn)煤樣選用西灣煤,其工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知,該煤種硫含量及灰分低、揮發(fā)分較高,屬于優(yōu)良的氣化用煤,且煤中水分和O/C低,易于成漿,可制備出高濃度煤漿。西灣煤粒徑<0.074 mm含量為50%~60%時(shí),加入0.5%的添加劑,可制備出濃度57%~62%的水煤漿。
表1西灣煤的工業(yè)分析和元素分析
Table1ProximateandultimateanalysisofXiwancoal
工業(yè)分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CadHadNadSt,adOad5.068.3834.3952.1769.844.450.760.6910.82
以西灣煤為原料,煤漿濃度57%~62%,氣化溫度1 226~1 465 ℃,氣化壓力<1.0 MPa。氣化原料煤漿、天然氣、O2入爐的溫度、壓力分別為50、30、30 ℃和0.7、0.8、0.8 MPa。
煤-天然氣共氣化試驗(yàn)裝置主要包括原料輸運(yùn)單元、共氣化單元及合成氣洗滌、降溫單元3部分,裝置流程如圖1所示。
圖1 試驗(yàn)裝置工藝流程Fig.1 Process flow of test device
1.3.1 原料輸送單元
原料輸送單元包括氣體輸送及煤漿輸送2部分,其中氣體原料由氣站的高壓氣體儲(chǔ)罐減壓后輸送,煤漿則由高壓煤漿泵加壓后輸送。高壓煤漿泵采用柱塞隔膜式結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)流量為0~100 L/h,設(shè)計(jì)壓力2.0 MPa,在泵出口設(shè)計(jì)有脈沖高壓氣囊式緩沖罐,用于消除煤漿泵的柱塞脈沖現(xiàn)象。
1.3.2 共氣化單元
共氣化單元由反應(yīng)器、廢熱鍋爐、燒嘴系統(tǒng)、渣池組成,核心設(shè)備是反應(yīng)器、水煤漿燒嘴和天然氣燒嘴。其中反應(yīng)器直徑1 m,殼體采用Q345R材料,自金屬殼體內(nèi)部由外向內(nèi)依次襯空心球Al2O3及Cr2O3兩層材料。反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa,設(shè)計(jì)溫度≤1 500 ℃,設(shè)計(jì)負(fù)荷為投煤量≤15 kg/h,天然氣量≤15 Nm3/h。水煤漿燒嘴采用兩級(jí)小孔結(jié)構(gòu),煤漿由中間管道進(jìn)入頭部預(yù)混腔,外環(huán)管來的氧氣通過頭部均分分布的小孔對(duì)煤漿進(jìn)行初步霧化,預(yù)霧化的煤漿從內(nèi)混腔端部的縮口處噴出,外套管來的氧氣進(jìn)入二次霧化噴頭,通過噴頭處多個(gè)均勻分布的小孔對(duì)煤漿進(jìn)行二次霧化。水煤漿燒嘴設(shè)計(jì)壓力<1.0 MPa,工作溫度1 200~1 500 ℃。天然氣燒嘴安裝在反應(yīng)器側(cè)壁,共4臺(tái),采用對(duì)置放置,燒嘴設(shè)計(jì)壓力<1.0 MPa,工作溫度1 200~1 500 ℃,燒嘴設(shè)計(jì)壓降小于0.2 MPa。
1.3.3 合成氣洗滌、降溫單元
合成氣洗滌、降溫單元由合成氣洗滌、凈化及合成氣在線分析2部分組成,主要設(shè)備是洗滌塔和在線分析儀。其中洗滌塔直徑1.5 m,采用Q345R碳鋼材料,設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa,設(shè)計(jì)溫度≤120 ℃。在線分析儀需要對(duì)合成氣中的H2、CO、CO2、CH4含量進(jìn)行連續(xù)分析,其測量范圍分別為O2:0~5%;H2:0~60%;CO:0~100%;CO2:0~30%;CH4:0~5%。
將西灣煤制備成合格煤漿后經(jīng)煤漿泵加壓由頂部噴入氣化爐,來自氣站的高壓天然氣由反應(yīng)器側(cè)壁進(jìn)入氣化爐,煤漿與天然氣在高溫、高壓條件下,與O2進(jìn)行燃燒和部分氧化反應(yīng),離開氣化爐膛熾熱的合成氣用水激冷,并經(jīng)洗滌除塵后送至氣體在線分析儀進(jìn)行分析并采集試驗(yàn)數(shù)據(jù)。考察氣化溫度、氣化壓力、天然氣/煤、水煤漿濃度變化對(duì)煤-天然氣共氣化的影響,并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。
煤-天然氣共氣化反應(yīng)涉及氣、固兩相多種均相和非均相可逆反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)程與平衡狀態(tài)、氣化爐溫度密切相關(guān)。氣化爐溫度升高,在一定平衡范圍內(nèi)反應(yīng)系統(tǒng)向放熱方向進(jìn)行;氣化爐溫度降低,反應(yīng)在平衡進(jìn)程附近向吸熱方向進(jìn)行。裝置以濃度59%煤漿為原料,在投漿量18 kg/h,天然氣/煤1 Nm3/kg,氣化壓力0.5 MPa條件下,通過改變?nèi)霠t氧氣量考察氣化溫度變化對(duì)共氣化的影響,結(jié)果如圖2所示??芍?,氣化爐溫度從1 226 ℃升至1 465 ℃時(shí),合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)下降2.7%,CO體積分?jǐn)?shù)上升2.3%,CO2體積分?jǐn)?shù)上升0.64%。這是由于合成氣中H2較CO活潑,隨氣化溫度升高,入爐氧氣量增加,部分H2與O2結(jié)合生成H2O,造成合成氣中H2含量降低。根據(jù)工業(yè)裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),原料碳轉(zhuǎn)化率與氣化溫度成正比。共氣化過程中,隨著入爐氧氣量提升,氣化溫度逐漸升高,更多的C轉(zhuǎn)化為CO2,在熱量作用下,合成氣中CO2與C、CH4發(fā)生吸熱反應(yīng),部分CO2被還原為CO,使得合成氣中的CO含量升高。
圖2 氣化溫度與氣體組成關(guān)系Fig.2 Relationship between gasification temperature and gas composition
圖3 氣化溫度與H2/CO關(guān)系Fig.3 Relationship between gasification temperature and H2/CO
氣化溫度與H2/CO關(guān)系如圖3所示。可知,共氣化試驗(yàn)中,隨氣化溫度升高,合成氣中H2/CO先增加,溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí),合成氣中H2/CO達(dá)到最高值1.24,隨溫度進(jìn)一步提高,H2/CO開始緩慢降低。這主要是因?yàn)闅饣瘻囟鹊陀? 300 ℃時(shí),氣化溫度升高,有利于提高水煤漿氣化效率及天然氣轉(zhuǎn)化效率,這個(gè)階段合成氣的H2及CO增長較快,H2/CO快速提高。氣化溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí),天然氣轉(zhuǎn)化中H2含量達(dá)到高點(diǎn)[16],合成氣中H2/CO隨之達(dá)到峰值。氣化溫度超過1 300 ℃時(shí),天然氣轉(zhuǎn)化中H2含量逐漸下降,合成氣中H2/CO隨之緩慢降低。
共氣化試驗(yàn)中,改變氣化溫度后,對(duì)合成氣中CH4含量進(jìn)行檢測,氣化溫度與CH4含量關(guān)系如圖4所示??芍珻H4含量與氣化爐運(yùn)行溫度的關(guān)系與現(xiàn)有氣流床煤氣化運(yùn)行結(jié)果類似。氣化爐溫度為1 226 ℃時(shí),合成氣中CH4含量高達(dá)2.25%。隨氣化爐溫度升高,合成氣中CH4含量逐步降低,1 351 ℃時(shí),合成氣中CH4含量為0.75%,氣化爐運(yùn)行溫度短時(shí)提高至1 450 ℃時(shí),氣化合成氣中CH4含量小于0.35%,這是由于CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng),溫度越高,CH4轉(zhuǎn)化率越高,合成氣中CH4含量較低。1 200~1 400 ℃,氣化溫度每上升10 ℃,合成氣中CH4含量下降0.1%??梢姡铣蓺庵蠧H4含量受溫度影響非常大,選擇合適的氣化溫度可控制合成氣中CH4含量小于1%。
圖4 氣化爐溫度與CH4含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between gasification temperature and methane content
氣化壓力對(duì)氣化爐生產(chǎn)能力有較大影響,氣化爐操作壓力高可節(jié)省合成氣的壓縮功,降低裝置總體能耗水平。但氣化壓力升高對(duì)反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間影響較小,因此提高壓力對(duì)原料總體轉(zhuǎn)化率影響有限,只對(duì)受壓力較為敏感的體積變化平衡反應(yīng)有作用。以59%煤漿為原料,在投漿量18 kg/h、天然氣/煤1 Nm3/kg、氣化溫度1 350 ℃條件下,氣化壓力與氣體成分間關(guān)系如圖5所示??芍?,氣化壓力對(duì)氣體成分影響不大,氣化壓力由0.02 MPa提高至0.6 MPa時(shí),主要?dú)怏w成分幾乎不發(fā)生變化。
圖5 氣化壓力與氣體組成關(guān)系Fig.5 Relationship between gasification pressure and gas composition
圖6 氣化壓力與CH4含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between gasification pressure and methane content
天然氣/煤是共氣化的重要控制參數(shù)。在投煤量不變的前提下,天然氣/煤升高,入爐天然氣量增多,氣化爐內(nèi)H2/CO變大。裝置以濃度59%煤漿為原料,在投漿量18 kg/h、氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa條件下進(jìn)行試驗(yàn),天然氣/煤與H2/CO關(guān)系如圖7所示。
圖7 天然氣/煤與H2/CO的關(guān)系Fig.7 Relationship between CH4/coal and H2/CO
由圖7可知,隨天然氣/煤增加,合成氣中H2/CO逐漸增大,天然氣/煤增至0.94后,H2/CO達(dá)到1.23左右。此后,隨天然氣/煤增大,H2/CO增加幅度減小,說明煤-天然氣共氣化反應(yīng)達(dá)到平衡后,過量CH4繼續(xù)轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生大量H2,共氣化反應(yīng)化學(xué)平衡受H2過量影響,反應(yīng)向H2減少的方向進(jìn)行。因此,在保證反應(yīng)順利進(jìn)行的條件下,選擇合適的天然氣/煤,有利于提高合成氣中H2/CO。試驗(yàn)確定合適的天然氣/煤為0.75~1.50 Nm3/kg。
對(duì)水煤漿氣化技術(shù)而言,增加煤漿濃度提高了進(jìn)入氣化爐的含碳?xì)湮镔|(zhì)的濃度,提高氣化爐內(nèi)熱負(fù)荷和熱強(qiáng)度,顯著提升氣化效率。與水煤漿氣化類似,共氣化技術(shù)中加入天然氣后,提高煤漿濃度會(huì)增加爐內(nèi)單位容積的碳?xì)浜?,從而促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。裝置在投漿量18 kg/h、天然氣/煤1 Nm3/kg、氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa條件下進(jìn)行試驗(yàn),煤漿濃度與主要?dú)怏w成分含量的關(guān)系如圖8所示。
圖8 煤漿濃度與氣體組成關(guān)系Fig.8 Relationship between concentration of coal slurry and gas composition
由圖8可知,煤漿濃度從57%提升到62%,合成氣中CO含量增加3.6%,H2含量下降1.62%,CO2含量下降2.79%,煤漿濃度變化對(duì)合成氣中CO影響最大,CO2次之,H2最弱。這是因?yàn)樵谌霠t煤量不變的條件下,煤漿濃度增加,入爐水量會(huì)相應(yīng)減少,減少的那部分水量由常溫液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卣羝牡臒崃扛挥?。為了維持氣化溫度不變,一方面需要降低入爐氧氣量減少放熱,入爐氧氣減少導(dǎo)致CO與CO2發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng),部分CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃O;另一方面熱量的富余有利于CH4與CO2及CH4與H2O這2個(gè)吸熱反應(yīng)的發(fā)生,造成合成氣中CO含量增加,CO2減少。煤漿濃度升高,氣化生成的粗煤氣中水蒸氣含量降低,直接減弱了CH4和水蒸氣的反應(yīng),造成合成氣中H2含量下降。
煤漿濃度與合成氣H2/CO的關(guān)系如圖9所示。可知,隨著煤漿濃度上升,合成氣中H2/CO直線下降。煤漿濃度由57%提升到62%,合成氣中H2/CO下降12.35%,說明煤漿濃度對(duì)合成氣中H2/CO有顯著影響。氣化過程中選擇合適的制漿濃度有助于提高合成氣的H2/CO。綜合考慮有效氣產(chǎn)量及保證合成氣中H2/CO≥1.2的條件下,煤-天然氣共氣化技術(shù)合理的制漿濃度在58%~61%。
圖9 煤漿濃度與H2/CO的關(guān)系Fig.9 Relationship between concentration of coal slurry and H2/CO
裝置以濃度59%煤漿為原料,在投漿量18kg/h、天然氣/煤0.94 Nm3/kg、氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa條件下進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn),結(jié)果見表2??芍瑑?yōu)化試驗(yàn)條件后,合成氣中H2+CO含量88.64%,CH4含量0.66%。由于試驗(yàn)裝置限制,系統(tǒng)熱損失達(dá)到3.97%,大于工業(yè)化裝置熱損值。這主要是由于試驗(yàn)裝置僅采用2個(gè)耐火隔熱層,而工業(yè)化裝置普遍采用4個(gè)耐火隔熱層,其隔熱保溫效果高于試驗(yàn)裝置。其次為了保證足夠的反應(yīng)空間,試驗(yàn)裝置降低了耐火隔熱層厚度,造成裝置隔熱性能降低;試驗(yàn)碳轉(zhuǎn)化率為95.05%,也低于煤氣化工業(yè)化裝置正常值,這主要是由于操作人員在清洗和裝配噴嘴過程中操作不合理,導(dǎo)致燒嘴各通道間的同心度不夠理想,影響了霧化效果,造成部分原料沒來得及充分反應(yīng)就出了反應(yīng)器,降低了原料轉(zhuǎn)化率。
表2優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果
Table2Resultsofoptimizetest
出氣化爐煤氣組成/%H2COCO2CH4N2+ArH2S+COS有效氣(CO+H2)流量/(Nm3·h-1)合成氣流量/(Nm3·h-1)碳轉(zhuǎn)化率/%熱損失/%48.8639.7810.25 0.660.300.1540.8346.0695.053.97
1)天然氣/煤對(duì)合成氣中H2/CO影響很大。在溫度、壓力一定的條件下,天然氣/煤增加后,H2/CO隨之增加。天然氣/煤升至0.94 Nm3/kg后,H2/CO增加速度減緩。對(duì)煤-天然氣共氣化而言應(yīng)綜合考慮合成氣H2/CO及共氣化爐的操作彈性,合適的天然氣/煤為0.75~1.50 Nm3/kg。
2)水煤漿濃度對(duì)合成氣中H2/CO影響很大。煤漿濃度越高,合成氣中H2/CO越低,但煤漿濃度提高可提升氣化效率,進(jìn)而提高有效氣產(chǎn)量。制漿濃度提高1%,有效氣產(chǎn)量增加約2%。綜合考慮有效氣產(chǎn)量及合成氣中H2/CO≥1.2條件下,煤-天然氣共氣化技術(shù)合理的制漿濃度在58%~61%。
3)改變操作條件直接影響煤-天然氣共氣化指標(biāo)。提高氣化壓力有助于提高氣化爐負(fù)荷,但壓力提高會(huì)導(dǎo)致合成氣中CH4含量提高。0.1~0.6 MPa時(shí),氣化壓力每提高0.1 MPa,合成氣中CH4含量增加0.07%。維持氣化爐操作溫度為1 300~1 400 ℃時(shí),既能保證氣化爐內(nèi)正常的排渣操作,又能保證合成氣中CH4含量小于1%,說明CH4對(duì)溫度變化的敏感性高于壓力變化,提升氣化壓力引起的CH4增加量可通過提高氣化溫度來化解。
4)在制漿濃度59%,入爐煤量18 kg/h,天然氣/煤0.94 Nm3/kg,氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa的條件下,煤-天然氣共氣化試驗(yàn)裝置生產(chǎn)的合成氣產(chǎn)量為46.06 Nm3/h,H2+CO含量為88.64%,CH4含量為0.66%,H2/CO為1.23。
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