齊東麗，宋健宇，沈龍海

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

拉曼光譜技術(shù)是一種精細(xì)的光學(xué)測(cè)量技術(shù)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光光譜進(jìn)行分析從而得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于研究分子結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。該技術(shù)在微小尺度測(cè)量方面具有無損、無接觸、空間分辨率高、定點(diǎn)測(cè)量等一系列優(yōu)點(diǎn)[1]。與透射電子顯微技術(shù)相比，拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用十分簡(jiǎn)便，樣品無需特殊處理，用量少，能快速得到結(jié)果，而且經(jīng)常能得到其他技術(shù)難以獲得的信息，因此在眾多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。拉曼光譜儀已用于飲用水污染監(jiān)測(cè)[2]、深海地球化學(xué)分析[3]、生物分子結(jié)構(gòu)的研究[4]、藥品的分析與檢測(cè)[5-6]、法庭科學(xué)[7]、寶玉石真?zhèn)蔚蔫b別[8-9]、纖維復(fù)合材料的研究[10]、油氣勘探[11]、大氣監(jiān)測(cè)[12]以及考古[13]等很多研究領(lǐng)域中。拉曼光譜中蘊(yùn)涵了許多樣品結(jié)構(gòu)的信息，樣品結(jié)構(gòu)的改變會(huì)直接導(dǎo)致其拉曼頻率的變化。在拉曼光譜的研究中，研究者感興趣的信息可能是由較小的峰位移動(dòng)、譜帶寬度的微小變化或相近譜帶之間的分離提供的，光譜的重復(fù)性差可能會(huì)導(dǎo)致某些信息的測(cè)量錯(cuò)誤，因而在多數(shù)情況下，光譜重復(fù)性好壞是提取出相關(guān)信息的關(guān)鍵參數(shù)。光譜重復(fù)性越好，就越容易區(qū)別出相似的化合物、區(qū)分相似的分子結(jié)構(gòu)，并可精確測(cè)量出材料的應(yīng)力和壓力等效應(yīng)。采用拉曼光譜儀測(cè)量拉曼光譜的過程中發(fā)現(xiàn)中心波長(zhǎng)的改變即采譜范圍的變化對(duì)測(cè)量精度有較大的影響，而與之相關(guān)的報(bào)道較少。

本文首先從理論上分析了中心波長(zhǎng)的改變對(duì)色散型拉曼光譜儀測(cè)量精度的影響，其次，以TiO2粉末為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在不同的中心波長(zhǎng)下測(cè)出其拉曼譜峰，探討中心波長(zhǎng)的改變對(duì)其拉曼頻移測(cè)量精度的影響。

1 理論分析部分

拉曼散射是分子對(duì)光子的一種非彈性散射效應(yīng)。由于光子與分子之間發(fā)生能量交換，從而使散射光頻率發(fā)生改變的過程稱為拉曼散射，入射光頻率與拉曼散射光頻率之差稱為拉曼頻移(位移)，即

(1)

式中：ν0和νi分別代表入射光頻率和拉曼散射光頻率，Hz；λin和λSC分別代表入射光波長(zhǎng)和拉曼散射光波長(zhǎng)，nm；Δν為拉曼頻移，常用波數(shù)差來表示，單位cm-1。對(duì)于同一種物質(zhì)分子，入射光頻率的改變，拉曼光的頻率也隨之改變，但拉曼頻移始終不變，因此拉曼頻移與入射光頻率無關(guān)，僅與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。激光拉曼光譜儀主要由激發(fā)光源(激光)、樣品臺(tái)、分光計(jì)、光探測(cè)器等四部分構(gòu)成。激光照到樣品上，樣品受激輻射產(chǎn)生的散射光被收集后進(jìn)入分光計(jì)，在分光計(jì)內(nèi)經(jīng)過光柵的色散分光后進(jìn)入探測(cè)器。分光計(jì)的主要功能是將散射光按波長(zhǎng)的大小在空間展開，然后用陣列探測(cè)器(CCD)把不同波長(zhǎng)的光譜線記錄下來。分光記錄裝置是Czerny-Turner型攝譜儀，其主要構(gòu)成如圖1所示。

圖1 Czerny-Turner型攝譜儀基本結(jié)構(gòu)圖

由圖1可看出，Czerny-Turner型攝譜儀主要由兩片凹面反射鏡、一片平面衍射光柵和CCD四部分構(gòu)成，分別起到準(zhǔn)直、色散、聚焦和記錄的作用。光柵是分光計(jì)的核心原件，外界環(huán)境劇烈變化、長(zhǎng)時(shí)間使用、轉(zhuǎn)換光柵等原因可能會(huì)引起光柵漂移，在測(cè)量之前需對(duì)分光計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

CCD像素的位置與散射光波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系分兩種情況加以分析。

第一種情況，聚焦鏡的焦平面與探測(cè)器平面在同一平面，即夾角γ=00的情況，如圖2所示。

測(cè)量時(shí)首先要設(shè)置“中心波長(zhǎng)λC”，即探測(cè)器中心位置接收的光對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，其像素編號(hào)為PC；經(jīng)過光柵的色散分光后進(jìn)入探測(cè)器的光波長(zhǎng)λn為未知波長(zhǎng)，其像素編號(hào)為Pλ；一個(gè)像素的寬度PW已知。則波長(zhǎng)為λn光與垂直入射到焦平面上的光在焦平面上的距離HBλn為

圖2 攝譜儀焦平面平行探測(cè)器平面

HBλn=PW(Pλ-PC)

(2)

該光對(duì)應(yīng)的衍射角βλn可由圖2中角之間的關(guān)系可得出

βλn=βH-tan-1(HBλn/LH)

(3)

式中：LH為聚焦反射鏡到焦平面的垂直距離，等于聚焦反射鏡的焦距F；βH是LH與光柵法線的夾角，即入射到探測(cè)器中心的光對(duì)應(yīng)的衍射角。βH、λn可通過光柵方程式(4)計(jì)算得到。

(4)

式中：α為入射光照到光柵上的入射角，根據(jù)中心波長(zhǎng)和設(shè)備參數(shù)能夠得出；k為衍射階數(shù)；n為刻線密度(刻線數(shù)/毫米)。把算出的散射光波長(zhǎng)λn代入式(1)可算出該光的拉曼頻移。

第二種情況γ≠0o，如圖3所示。

由圖3中幾何關(guān)系可知，聚焦反射鏡到焦平面的垂直距離LH滿足式(5)

LH=Fcosγ

(5)

式中F為聚焦反射鏡的焦距；βH滿足式(6)

βH=βλC+γ

(6)

式中βλc為入射到探測(cè)器中心的光對(duì)應(yīng)的衍射角，由式(4)可算出。垂直入射到焦平面的光與入射到探測(cè)器中心的光在焦平面上的距離HBλc滿足式(7)

HBλC=Fsinγ

(7)

由圖3中幾何關(guān)系可知，波長(zhǎng)為λn的光與垂直入射到焦平面上的光在焦平面上的距離HBλn，滿足式(8)

HBλn=PW(Pλ-PC)+HBλC

(8)

把式(5)、式(6)、式(8)代入式(3)算出散射光的衍射角βλn，把βλn代入式(4)算出λn，再把λn代入式(1)算出該散射光的拉曼頻移。通過理論分析可知，中心波長(zhǎng)設(shè)置不同，導(dǎo)致入射光照到光柵上的入射角α發(fā)生改變，該α值軟件會(huì)自動(dòng)計(jì)算，不影響測(cè)試結(jié)果；除此之外，聚焦鏡的焦平面與探測(cè)器平面的夾角γ值也會(huì)發(fā)生改變，這個(gè)值需手動(dòng)調(diào)節(jié)測(cè)出，若忽略此環(huán)節(jié)會(huì)影響其拉曼頻移值。

圖3 攝譜儀焦平面與探測(cè)器平面夾角為γ

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與操作

iHR550型激光拉曼光譜儀(法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司)。激光光源:波長(zhǎng)532nm，氬離子激光器，功率50mW；光譜信號(hào)采集積分時(shí)間3s，3次平均；通光孔徑50μm，光柵1200線/mm，50倍長(zhǎng)焦距物鏡。在正式采譜之前，先要對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。選擇好配套的光柵后，通過標(biāo)準(zhǔn)硅樣譜峰對(duì)光柵的零點(diǎn)位置進(jìn)行校準(zhǔn)；校準(zhǔn)完成后測(cè)量TiO2粉末的拉曼光譜。樣品測(cè)試包括兩個(gè)內(nèi)容：一是分別設(shè)置拉曼頻移為400cm-1、500cm-1、600cm-1，700cm-1、800cm-1、900cm-1、1000cm-1的中心波長(zhǎng)，在不同的中心波長(zhǎng)下直接測(cè)TiO2粉末的拉曼譜峰；二是中心波長(zhǎng)改變后，先利用標(biāo)準(zhǔn)硅樣對(duì)拉曼光譜儀校正，然后再測(cè)TiO2粉末的拉曼譜峰。測(cè)量結(jié)束后可通過儀器自帶軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，先剪掉基線，然后通過洛倫茲和高斯的混合函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而得出峰位的信息。

2.2 結(jié)果與討論

圖4是不同中心波長(zhǎng)下測(cè)得TiO2粉末拉曼光譜。

從圖4中可以看出，隨著中心波長(zhǎng)的增加，各拉曼譜峰先向低波數(shù)方向偏移然后又向高波數(shù)方向偏移，在拉曼頻移為1000cm-1的中心波長(zhǎng)時(shí)拉曼譜峰出現(xiàn)非常明顯的偏移。

表1 為不同的中心波長(zhǎng)下測(cè)得TiO2粉末的拉曼頻移。

由表1中的數(shù)據(jù)分析也可得到相應(yīng)的結(jié)果，各譜峰的拉曼頻移值先減小后增加，2峰和3峰的標(biāo)準(zhǔn)偏差接近4cm-1，在拉曼頻移為1000cm-1的中心波長(zhǎng)下測(cè)得各譜峰的拉曼頻移比相應(yīng)平均值大8cm-1。

圖4 不同的中心波長(zhǎng)下測(cè)得TiO2粉末拉曼光譜

表1 在不同的中心波長(zhǎng)下測(cè)得TiO2粉末的拉曼頻移 cm-1

圖5是對(duì)不同的中心波長(zhǎng)拉曼光譜儀先校準(zhǔn)再測(cè)得TiO2粉末的拉曼光譜。

由圖5可見拉曼頻移為400cm-1、500cm-1、600cm-1、700cm-1的中心波長(zhǎng)下測(cè)得TiO2粉末的拉曼峰的全譜圖與文獻(xiàn)[14-16]得到的譜峰信息基本一致；隨著中心波長(zhǎng)的改變，測(cè)得TiO2粉末各拉曼譜峰無明顯偏移。表1列出的峰位信息中也可看到，各譜峰的拉曼頻移的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5cm-1。由此判斷更改中心波長(zhǎng)后，該拉曼光譜儀先經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)再測(cè)得的拉曼頻移才比較精確。分析出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因，改變中心波長(zhǎng)時(shí)，光柵發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，使聚焦鏡的焦平面發(fā)生變化，即與探測(cè)器平面的夾角γ發(fā)生改變，導(dǎo)致拉曼頻移發(fā)生變化。因此在測(cè)量拉曼譜峰之前，要通過測(cè)量一條熟知的標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜線，同時(shí)不斷調(diào)整±γ值，直到每個(gè)像素上的波長(zhǎng)與計(jì)算值相一致，從而得到γ值。這時(shí)再測(cè)得相應(yīng)樣品散射光的拉曼頻移值才比較精確。

圖5 不同的中心波長(zhǎng)拉曼光譜儀先校準(zhǔn)再測(cè)得TiO2粉末拉曼光譜

3 結(jié)論

分析了中心波長(zhǎng)的改變對(duì)拉曼頻移的影響；采用iHR550型激光拉曼光譜儀在不同的中心波長(zhǎng)下測(cè)得了TiO2粉末的拉曼譜峰。結(jié)果表明：測(cè)量中更改不同的中心波長(zhǎng)，即采譜范圍的變化使測(cè)得TiO2粉末的拉曼頻移精度較差，標(biāo)準(zhǔn)偏差接近4cm-1；采譜范圍變化后，光譜儀先經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)硅樣校準(zhǔn)測(cè)TiO2粉末的拉曼頻移精度較高，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5cm-1。校準(zhǔn)后測(cè)得的拉曼光譜基本滿足穩(wěn)定、可靠、精度高等要求。

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