劉旭影，張 浩，連麗麗，王希越，高文秀，祝 波，婁大偉

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

苯酚又名石碳酸，是化工行業(yè)重要的有機(jī)原料之一，廣泛應(yīng)用于塑料，農(nóng)藥，合成纖維，香料，涂料，醫(yī)藥[1，2]等領(lǐng)域，其下游產(chǎn)品主要有酚醛樹脂，烷基酚，水楊酸，己內(nèi)酰胺，雙酚A等.近年來，由于電子通訊，汽車工業(yè)[3]，醫(yī)藥和建筑行業(yè)的快速發(fā)展，以致苯酚的下游產(chǎn)品的需求量迅猛增加，從而拉動了對苯酚的需求[4].目前，生產(chǎn)苯酚的方法主要有苯磺化法，環(huán)己烷法，氯化法，拉西法，異丙苯法，甲苯氧化法，苯直接氧化法.其中異丙苯法是目前世界范圍內(nèi)生產(chǎn)苯酚使用最為廣泛的方法，但是由于異丙苯的氧化和分解過程，產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，生成多種有機(jī)雜質(zhì)，如2-甲基苯并呋喃，異丙叉丙酮，羥基丙酮等.這些雜質(zhì)的存在會影響苯酚色澤的穩(wěn)定性，并且使后續(xù)生產(chǎn)過程中某些催化劑中毒，進(jìn)而對化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益有一定的影響[5].所以提高苯酚的純度，去除有機(jī)雜質(zhì)是目前急需解決的問題.目前，精制苯酚主要的方法是離子交換樹脂法，該方法具有操作簡單，方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，但是國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)精制苯酚所使用的離子交換樹脂需要從國外進(jìn)口，不僅采購周期長，價(jià)格也十分昂貴，為廠家?guī)砗芏嗟牟槐愫统杀緣毫6].因此，需要找到可用于精制苯酚且來源廣泛，價(jià)格低廉的吸附劑.

活性炭是由木材，果殼[7]等含碳原料加工而成，具有非常發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的吸附特性，豐富的表面化學(xué)基團(tuán)和巨大的比表面積[8].它的物理或化學(xué)性質(zhì)，可以通過化學(xué)試劑調(diào)變，對于不同的吸附質(zhì)，可對活性炭進(jìn)行有針對性的處理[9].李海紅等[10]采用不同的方法對活性炭進(jìn)行處理，探究其吸附性能.因此，本文采用硫酸對活性炭進(jìn)行處理，探究其對苯酚中雜質(zhì)羥基丙酮的吸附性能，為企業(yè)精制苯酚提供一條新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

儀器：安捷倫7890B氣相色譜儀(美國安捷倫科學(xué)儀器有限公司)，固相微萃取裝置(美國色譜科公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，WE-1水浴恒溫振蕩器(天津歐諾儀器儀表有限公司).

試劑：羥基丙酮(色譜純，阿法埃莎化學(xué))，甲醇(色譜純，天津市永達(dá)化學(xué)試劑開發(fā)中心)，苯酚(中國石化吉林染料廠)，活性炭(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，98%濃硫酸(西隴化工股份有限公司).

1.2 活性炭酸化

稱取50 g左右的活性炭放入500 mL的燒杯中，將配制好的250 mL濃度為50%的硫酸溶液放入燒杯中，攪拌均勻，浸泡48 h后，將燒杯中的硫酸溶液盡可能的倒凈后，使用蒸餾水清洗硫酸酸化后的活性炭，直到清洗后倒出的水呈現(xiàn)中性為止，將清洗后的活性炭放置在溫度為110 ℃的干燥箱內(nèi)烘干12 h，冷卻備用.

1.3 靜態(tài)吸附

稱取硫酸酸化活性炭0.3，0.5，0.7，1.0，1.2和1.5 g依次放入6個棕色小瓶中，均加入濃度為10 ppm的羥基丙酮苯酚樣品2.5 g，1～6編號，再放入50 ℃的水浴恒溫振蕩器中吸附2 h，依次取出樣品，放置于樣品管中，留置第二天檢測.

1.4 吸附時間

稱取6份1.0 g硫酸酸化活性炭，加入2.5 g濃度為25 ppm的羥基丙酮苯酚樣品，另取一份羥基丙酮苯酚樣品做空白樣，將這7份樣品放入到50 ℃恒溫水浴振蕩器中，20 min后取出空白樣，按時間梯度0.5，1，2，3，4和5 h依次取出余下6個樣品，放置在樣品管中，留置第二天檢測.

1.5 數(shù)據(jù)分析

本文采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[11].準(zhǔn)一級動力學(xué)模型描述的是物理吸附過程，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述的是化學(xué)吸附過程，兩者動力學(xué)方程如下：

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt=lnQe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

(2)

式中：Qe表示平衡時的吸附量，mg/g；Qt表示t時刻的吸附量，mg/g；t表示吸附時間，h；K1表示準(zhǔn)一級模型的吸附平衡速率常數(shù)，h-1；K2表示準(zhǔn)二級模型的吸附平衡速率常數(shù)，g/(mg·h).

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取時間

萃取時間對固相微萃取裝置的萃取效率有很大的影響，因此，有必要優(yōu)化萃取時間.設(shè)置萃取時間在5～20 min之間，選擇7個時間節(jié)點(diǎn)，進(jìn)行萃取，以萃取時間和氣相色譜的出峰面積作圖1.如圖所示，隨著時間的增加，羥基丙酮的峰面積呈現(xiàn)遞增的趨勢，即萃取量在逐步增加，在時間達(dá)到10 min后，萃取量在逐漸變少，說明萃取頭上的羥基丙酮由于時間過長，開始解析，因此，最佳的萃取時間定為10 min.

Time/min圖1 萃取時間對萃取效率的影響

2.1.2 萃取溫度

萃取溫度是影響待測組分富集到萃取頭上的重要因素之一，升高溫度有利于萃取頭富集有機(jī)物，但是溫度過高，會致使萃取頭上的待測有機(jī)物解析，因此，為了得到最佳的萃取溫度，在溫度15～40 ℃之間選擇6個溫度作為考察的萃取溫度，以萃取溫度和氣相色譜的出峰面積作圖2，由圖看出，隨著溫度的增加，羥基丙酮的峰面積在快速增加，在溫度達(dá)到30 ℃后，峰面積開始減小，即羥基丙酮的萃取量在減少，因此，最佳的萃取溫度定為30 ℃.

Extraction temperature/℃圖2 萃取溫度對萃取效率的影響

2.1.3 解析時間

采用固相微萃取裝置對羥基丙酮進(jìn)行富集，之后在氣相色譜儀上按時間1，2，3，4，5和6 min對羥基丙酮解析，以解析時間和羥基丙酮的出峰面積作圖3，由圖可知，隨著解析時間的增加，羥基丙酮的出峰面積呈現(xiàn)增長的趨勢，4 min后，羥基丙酮的峰面積開始降低，因此，最佳的解析時間為4 min，為確保羥基丙酮解析完全，對解析4 min的萃取頭二次解析，并未發(fā)現(xiàn)羥基丙酮的峰，因此，可以確定解析4 min即可將使萃取頭上的羥基丙酮解析完全.

Time/min圖3 解析時間對萃取效率的影響

2.2 靜態(tài)吸附

Activated carbon/g圖4 不同質(zhì)量的硫酸酸化活性炭對羥基丙酮的吸附效果

2.3 吸附動力學(xué)

由圖5可以看出，隨著時間的增加，羥基丙酮的去除率呈現(xiàn)快速上升的趨勢，吸附時間達(dá)到3 h時，去除率最高且為60%，3 h后，去除率開始降低，因此，硫酸酸化活性炭吸附羥基丙酮的最佳吸附時間為3 h.初始時期去除率迅速增加，是由于此時溶液中羥基丙酮的含量高，且活性炭表面可吸附位置多，隨著時間的增加，溶液中羥基丙酮的含量降低，活性炭可吸附羥基丙酮的位置減少，二者相互作用，直至達(dá)到吸附平衡.所以，吸附時間定為3 h.

Time/h圖5 吸附時間對羥基丙酮去除效果的影響

由式(1)，(2)擬合硫酸酸化活性炭對羥基丙酮的吸附時間，擬合結(jié)果見圖6，動力學(xué)模型參數(shù)見表1.

Time/h圖6 吸附時間對羥基丙酮的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果

Pseudo-firstPseudo-secondQe,cal(mg/g)K1(h-1)R2Qe,cal(mg/g)K2(g/(mg·h))R20.03020.78370.85720.047534.84280.9807

由表1可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.98，要大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.85，這說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地描述羥基丙酮在硫酸酸化活性炭上的吸附行為，這意味著硫酸酸化活性炭對羥基丙酮的吸附過程是化學(xué)吸附.

3 結(jié) 論

對于羥基丙酮，最佳的固相微萃取條件為萃取時間10 min，萃取溫度30 ℃，解析時間4 min.硫酸酸化活性炭對羥基丙酮具有良好的吸附能力，且當(dāng)硫酸酸化活性炭為1.0 g時，吸附效果最好.當(dāng)吸附時間為3 h時，達(dá)到吸附平衡，且去除率為60%.硫酸酸化活性炭對羥基丙酮的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明羥基丙酮在硫酸酸化活性炭上是化學(xué)吸附.

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