劉芳同，王 影，張棵實(shí)，金 麗

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

紡織印染行業(yè)排出的廢水是我國水環(huán)境污染的主要污染源之一，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水日排放量為300～400萬立方米[1].加強(qiáng)印染廢水的處理可以緩解我國水資源嚴(yán)重匱乏的問題，對保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用[2].磁性納米材料在該方面的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注.

近年來，有關(guān)磁性納米功能材料的研究開始成為國際上引人注目和非?；钴S的研究領(lǐng)域之一，在機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域等顯示出廣泛的應(yīng)用前景[3].Cao等[4]研究了酸性橙等5種偶氮染料的Fe0催化還原脫色，發(fā)現(xiàn)脫色效果較好，并推測了脫色機(jī)理.陳海斌等[5]以納米鐵粉為脫色劑，以甲基橙水溶液為目標(biāo)污染物，研究了納米鐵粉對甲基橙水溶液的脫色影響.謝黎和程慧琳[6]研究了零價鐵對模擬染料廢水(直接紅染料)的處理效果，研究發(fā)現(xiàn)零價鐵處理偶氮染料廢水的脫色效果顯著，可使某些染料分子分解為小分子，同時能去除部分的化學(xué)需氧量，提高了廢水的生物可降解性.曹加勝等[7]在水溶液中用零價鐵還原降解活性染料，使活性染料降解為易于生物分解的芳香胺，減少了環(huán)境污染.

由于范德華力和鐵本身的磁性，加之納米粒子擁有巨大的比表面積和超高的表面能，使得納米鐵顆粒很容易團(tuán)聚，從而影響了其在地下含水層中的傳輸和反應(yīng)活性.因此，如何提高納米鐵在水中的分散性也成為了近幾年的研究方向之一.

本文采用共沉淀法合成無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵，無定形磷酸鈣(簡寫為ACP)是人骨骼中一種重要的磷酸鈣形式[8]，它是一種鈣磷比為1.5的非晶型的磷酸鈣(Ca9(PO4)6)[9].ACP具有無定形、多孔的結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于吸附劑[10，11]、催化劑載體[12]和液壓骨水泥的主要成分[13].而且由于其良好的生物活性和生物降解能力[14]，無定形磷酸鈣被用于藥物載體和可控釋放[15-18]、或輸送核酸進(jìn)入細(xì)胞[19].所合成的無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵可用于吸附胭脂紅等水污染和磁性領(lǐng)域.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化亞鐵(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，硝酸(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，氯化鈣(分析純，天津博迪化工股份有限公司)，磷酸氫二鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，尿素(分析純，天津市北辰方正試劑廠)，硼氫化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，胭脂紅(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，單光束紫外/可見分光光度計UV1000(上海天美科學(xué)儀器有限公司)，TG16-WS臺式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵的合成

如之前報道所述[20]，將0.500 2 g的氯化亞鐵、0.399 9 g的CaCl2·2H2O、0.606 9 g的Na2HPO4·12H2O，和1 g尿素溶于60 mL的蒸餾水中，用1M HNO3來調(diào)節(jié)溶液的pH值至約為3.通氮?dú)?0 min后，將硼氫化鈉(0.6 g溶于20 mL水)逐滴滴加到溶液中后，繼續(xù)攪拌0.5 h.將所得的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中,80 ℃加熱3 h.用磁鐵回收灰黑色的產(chǎn)品，用去離子水水洗至中性，在80 ℃干燥2 h，得到無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵，簡寫為FAC.

1.2.2 無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵對胭脂紅的吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下，取相同質(zhì)量的無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵放入圓底燒瓶中，超聲溶解并用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至7，加入一定量的胭脂紅，用蒸餾水定容100 mL.每隔一定時間取樣1 mL，高速離心后，測上清液吸光度，計算吸附率.同時考察胭脂紅濃度、無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵、溫度對吸附量的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 胭脂紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由圖1可知，采用分光光度法確定胭脂紅濃度的線性回歸方程為y=24.55x-0.010 92，以下吸附實(shí)驗(yàn)均采用該圖所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算胭脂紅濃度.

Concentration/(g·L-1)圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 不同胭脂紅用量隨時間變化對吸附性能的影響

圖2是在不同胭脂紅質(zhì)量濃度(200、300、400 mg/g)下無定形磷酸鈣修飾的零價納米鐵對胭脂紅的吸附動力學(xué)曲線.結(jié)果表明，在不同的初始質(zhì)量濃度下，無定形磷酸鈣修飾的零價納米鐵表現(xiàn)出了相似的吸附動力學(xué)現(xiàn)象.每條曲線均可分為三個階段來看：第一個階段斜率很大，說明此時吸附量急劇上升，如此快速地吸附可能是由吸附劑與吸附質(zhì)之間存在的范德華力引起的，由此可以看出吸附過程是一個快速的物理過程；第二個階段斜率比較小，吸附量隨時間變化緩慢的上升，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于吸附劑上的活性位置被充分利用或者吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附造成的； 第三個階段為一個平臺期，吸附達(dá)到平衡，吸附量不再隨時間的增加而產(chǎn)生上升趨勢.另外可以看出，胭脂紅的初始質(zhì)量濃度越高，平衡吸附容量越高，達(dá)到吸附平衡所需要的時間越長.

t/min圖2 不同胭脂紅用量隨時間變化對其吸附量影響圖

為了進(jìn)一步探討吸附過程，采用偽一級、偽二級速率方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、朗格繆爾吸附等溫線對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析.偽一級速率方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中qe、qt分別為偽一級模型的吸附平衡和t時刻時吸附劑對胭脂紅的吸附量(mg/g)；k1為偽一級吸附速率常數(shù)(min-1).

偽二級速率方程如下：

由于偽一級、偽二級均不適用于解釋擴(kuò)散機(jī)理，吸附過程中的擴(kuò)散現(xiàn)象可以用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來進(jìn)行解釋.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型通常適用于完全混合溶液.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常用來分析反應(yīng)中的控制步驟，求出吸附劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，確定胭脂紅在無定形磷酸鈣修飾的零價納米鐵上的吸附機(jī)制，其方程式如下：

qt=kpt0.5+C

qt為單位質(zhì)量吸附劑的胭脂紅的吸附量，C與擴(kuò)散層的厚度有關(guān)，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/(g·min0.5))，t為反應(yīng)時間(min).

表1 偽一級、偽二級反應(yīng)動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究胭脂紅變量對吸附量的影響的擬合結(jié)果

本文利用偽一級和偽二級動力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，由表1可知，偽一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2的范圍是0.935 38～0.974 6，能很好地描述吸附過程的初始階段，但隨著吸附的進(jìn)行，吸附數(shù)據(jù)逐漸偏離這個擬合方程，也就是說，偽一級動力學(xué)方程只能對為飽和過程進(jìn)行描述.偽二級動力學(xué)方程能夠很好的描述整個吸附過程，吸附系數(shù)R2的范圍是0.998 06～0.998 99，這說明，偽二級動力學(xué)模型能更真實(shí)的反應(yīng)無定形磷酸鈣修飾的納米鐵吸附水中胭脂紅的反應(yīng)機(jī)理.采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的吸附系數(shù)R2的范圍是0.781 81～0.845 65，擬合效果較差，速率常數(shù)隨著質(zhì)量濃度的提高而增大，表明該吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，但是顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合曲線不過原點(diǎn)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制的步驟.

朗格繆爾是用來模擬平衡吸附等溫線，從而得知我們所需的無定形磷酸鈣修飾的納米鐵對溶液中胭脂紅的吸附能力.

朗格繆爾吸附等溫方程表示為：

其中qe(mg/g)是平衡吸附容量，Ce(mg/L)是物質(zhì)在溶液中的平衡濃度，qmax(mg/g)是單層吸附能力，b(L/mg)為朗繆爾常數(shù).

b和之前的意義相同,RL的值是0在1之間被認(rèn)為是吸附性能較好.

表2 吸附等溫系常數(shù)

由Lngmuir計算出的回歸方程和常數(shù)示于表2，Langmuir方程對于無定形磷酸鈣修飾的零價納米鐵對胭脂紅的吸附的描述更有效.從表2可知，RL的值反映了該吸附性能較好，更重要的是，用Langmuir方程計算胭脂紅在無定形磷酸鈣修飾納米鐵上的吸附量為133.3 mg/g，表示無定形磷酸鈣修飾納米鐵在該解決方案中對胭脂紅具有強(qiáng)的結(jié)合親和力，因此，無定形磷酸鈣修飾納米鐵可以用作去除胭脂紅的高效吸附劑.

2.3 無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵用量對胭脂紅吸附性能的影響

無定形磷酸鈣修飾的零價納米鐵的用量不同對去除率的影響如圖3.由圖可知去除率隨零價納米鐵的量的增加而增大，并會達(dá)到一個最大值為133.3 mg/g.

The quantity of FAC added/g圖3 不同無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵的用量對胭脂紅的吸附量的影響

2.4 溫度對胭脂紅的吸附影響

溫度是影響吸附性能的重要變量，因?yàn)樗鼤苯佑绊戇_(dá)到平衡的反應(yīng)時間和吸附劑對染料的相互作用.如圖4所示，染料在無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵上的吸附量隨著溶液中溫度的升高沒有明顯變化，并且各自在初始時迅速增加，然后逐漸達(dá)到平衡態(tài).20 ℃下，反應(yīng)較快，在8～10 min時達(dá)到平衡狀態(tài)，而在30 ℃時，反應(yīng)較緩慢，在22～24 min時達(dá)到平衡狀態(tài).這是因?yàn)樵谝欢囟?、壓力下，物理吸附過程是一個自發(fā)過程，由t 熱力學(xué)原理可知，該吸附過程的ΔG< 0，吸附過程的混亂度減小，ΔS< 0.根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS，ΔH<0，所以物理吸附過程為放熱過程，所以升高溫度需要更長的時間達(dá)到吸附平衡.

t/min圖4 不同溫度無定形磷酸鈣零價納米鐵對胭脂紅吸附性能影響

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用無定形磷酸鈣修飾的零價納米鐵對胭脂紅進(jìn)行吸附去除，取得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.當(dāng)在室溫條件下，加入30 ml，1 g/L的胭脂紅溶液，吸附時間在8 min時吸附效果最好.去除率會隨著無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵的增大而增大，并會達(dá)到一個最大值為133.3 mg/g.采用偽一級、偽二級速率方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、朗格繆爾吸附等溫線對吸附過程進(jìn)行了分析.結(jié)果顯示符合偽二級動力學(xué)速率方程，朗格繆爾吸附等溫線擬合效果也較好.總之，本論文采用無定形磷酸鈣修飾零價納米鐵進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，取得了較好的結(jié)果，為進(jìn)一步開展對印染廢水的處理奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

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