劉洪麗，安國慶，何翔，褚鵬

（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

0 引言

SiO2氣凝膠是一種納米孔徑的非晶態(tài)材料，具有密度低、比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)[1-3]。而且其獨(dú)特的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠極大地限制固相熱傳導(dǎo)和氣相熱對流，具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，所以在建筑保溫材料中具有極大的發(fā)展前景[4-5]。但另一方面，SiO2氣凝膠的這種結(jié)構(gòu)也決定了其自身強(qiáng)度低、脆性大的嚴(yán)重缺陷[6-7]，從而使其很難被作為一種高效隔熱材料而直接應(yīng)用于建筑保溫中。

近些年來，人們對氣凝膠復(fù)合材料的研究越發(fā)深入。關(guān)于SiO2氣凝膠的增強(qiáng)方式主要有3類：（1）SiO2氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)[8]；（2）聚合物增強(qiáng) SiO2氣凝膠[9-10]；（3）纖維增強(qiáng) SiO2氣凝膠[11-12]。其中最常用的方法是纖維增強(qiáng)技術(shù)，已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，制得的氣凝膠強(qiáng)度、整體性和柔韌性都有一定的改善，但仍未能達(dá)到理想狀態(tài)。

硅藻土具有密度小、比表面積大、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，更重要的是，它可以作為增強(qiáng)相來提高材料的機(jī)械性能[15]。本文采用KH570偶聯(lián)劑，通過對硅藻土和硅溶膠進(jìn)行表面接枝引入C=C并借由雙鍵加成反應(yīng)對二者進(jìn)行復(fù)合（反應(yīng)方程式見圖1），在經(jīng)過凝膠化、疏水化以及老化過程后，通過常壓干燥工藝制備了硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并就硅藻土用量對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)、孔隙率以及抗壓強(qiáng)度的影響進(jìn)行了分析。

圖1 KH570改性基本過程

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

乙烯基三乙氧基硅烷（KH570）：分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；六甲基二硅氮烷（HMDZ）：分析純，紹興上虞華倫化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；無水乙醇（ETOH）、正己烷：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；氨水：分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：分析純，科威（天津）化學(xué)有限公司；硅藻土：天大助濾劑廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器制造有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；3H-2000PSI型比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 硅藻土預(yù)處理

為有效除去硅藻土中的礦物成分，將硅藻土置于燒杯中并加入適量鹽酸和水（酸水比約為5∶1），電磁攪拌3 h后進(jìn)行抽濾、洗滌并烘干。

1.2.2 試樣的制備

用燒杯稱取一定量的酸處理硅藻土，添加適量的去離子水并超聲攪拌15 min，使其形成硅藻土濁液；將一定摩爾比的正硅酸乙酯、無水乙醇、KH570和少量鹽酸攪拌均勻后置于圓口燒瓶中；最后將兩者混合并開始水解，30 min后加入少量稀氨水獲得凝膠，并進(jìn)行老化。

將老化后的凝膠置于按一定比例配置好的HMDZ/正己烷混合溶液中進(jìn)行疏水化處理，以防凝膠的孔結(jié)構(gòu)在常壓干燥過程中被破壞。最后將試樣分別置于60、80、100℃的環(huán)境中干燥2 h，即得硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合增強(qiáng)材料。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

本試驗(yàn)以硅藻土用量為變量，并依次按硅源TEOS用量的5%、10%、15%、20%、25%來進(jìn)行試樣制備，同時與純SiO2氣凝膠進(jìn)行對比。采用FT-IR、SEM、氮吸附脫附、導(dǎo)熱系數(shù)以及壓縮強(qiáng)度對所得樣品進(jìn)行表征和分析。

2.1 紅外分析

通過FT-IR紅外光譜分析儀對KH570改性前后的硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2。

圖2 KH570改性前后硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的紅外圖譜

由圖2可知，800 cm-1和1094 cm-1處的吸收峰分別代表Si—O—Si的反對稱吸收峰和對稱吸收峰。950 cm-1附近的吸收峰則代表Si—OH的伸縮振動，可以看出，改性后Si—OH的吸收峰強(qiáng)度明顯減小，這是由于KH570的引入是通過消耗材料表面羥基所實(shí)現(xiàn)的。3000cm-1和1398cm-1附近的的吸收峰分別為C—H的伸縮振動峰和CH3的彎曲振動峰，而且由于常壓干燥過程疏水劑HMDZ的使用，使得復(fù)合材料在改性前就含有了一定數(shù)量的飽和C—H。另外，通過對比2條曲線不難看出，改性后在1699和1635cm-1附近出現(xiàn)了新的特征峰，分別代表C=O和C=C的伸縮振動峰，表明KH570已經(jīng)成功接枝到復(fù)合材料表面，為C=C間的反應(yīng)提供了條件。

2.2 SEM表征

為進(jìn)一步確認(rèn)C=C是否發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，本試驗(yàn)通過調(diào)整KH570的使用順序?qū)ζ溥M(jìn)行了探究，并對硅藻土用量對復(fù)合材料微觀形貌的影響進(jìn)行了分析。圖3（a）～（b）分別為SiO2氣凝膠/KH570改性硅藻土復(fù)合材料和KH570改性硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片（硅藻土用量為15%）；圖3（c）、（d）、（e）、（f）則分別為 5%、25%硅藻土用量復(fù)合材料以及放大倍數(shù)為15000倍、50000倍的15%硅藻土用量復(fù)合材料的SEM 照片，其中圖 3（a）、（b）、（c）、（d）的放大倍數(shù)均為1000 倍。

硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料制備的核心在于充分混合SiO2氣凝膠與硅藻土，使得不同硅藻土顆粒之間有SiO2氣凝膠分布。對比圖3（a）和（b）可以明顯看出，在僅對硅藻土進(jìn)行改性的情況下，硅藻土與塊狀硅基氣凝膠呈兩相分布，而且硅藻土表面比較光滑，僅有少量氣凝膠顆粒附著；而對硅藻土與SiO2基體同時進(jìn)行改性時，不難發(fā)現(xiàn)兩者之間實(shí)現(xiàn)了良好的結(jié)合，有成塊的氣凝膠貼合到了硅藻土表面，從側(cè)面驗(yàn)證了C=C交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

從圖 3（c）、（d）結(jié)合（b）可以看出，隨著硅藻土含量的增多，復(fù)合材料中氣凝膠的成塊性逐漸變差，直接導(dǎo)致硅藻土顆粒之間相互接觸的概率增大。鑒于硅藻土的導(dǎo)熱系數(shù)較高，會造成復(fù)合材料整體的保溫隔熱性能變差。從圖3（e）、（f）明顯看出大量具有納米多孔結(jié)構(gòu)的硅基氣凝膠沿著硅藻土顆粒外表面進(jìn)行了堆積，再次印證了硅藻土顆粒與SiO2氣凝膠實(shí)現(xiàn)了比較均勻的復(fù)合。

圖3 改性硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片

2.3 BET比表面積及孔徑分析

通過3H-2000PSI型比表面積及孔徑分析儀對各試樣進(jìn)行測試，圖4、圖5分別為復(fù)合材料在不同硅藻土含量下的氮吸附-脫附曲線和孔徑分布；表1為與之相對應(yīng)的比表面積和平均孔徑。

由圖4可知，N2與材料的吸脫附曲線為Ⅳ型，屬于介孔材料的范疇；樣品滯后環(huán)為Ⅳ型，說明有類似層狀結(jié)構(gòu)形成了狹縫孔；吸附-脫附曲線都是大約在P/P0=0.4時發(fā)生分離，說明有中孔結(jié)構(gòu)存在；隨著硅藻土含量的上升，曲線的滯后環(huán)漸降低，結(jié)合表1可知，該現(xiàn)象主要是由于大尺寸硅藻土對有效比表面積貢獻(xiàn)低，使得復(fù)合材料的比表面積會隨著硅藻土含量的增多而逐漸減小所造成的。

由表1結(jié)合圖5可以看出，隨著硅藻土含量的逐漸增多，復(fù)合材料的平均孔徑和微分孔體積均呈下降趨勢，其原因主要有2方面：（1）常壓干燥制備工藝的選??；（2）硅藻土對疏水化過程的弱化。這2個因素會導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)在干燥過程中容易發(fā)生收縮甚至坍塌，直接造成宏觀上孔徑和孔體積的減小。

圖4 不同硅藻土含量/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的氮吸附脫附曲線

圖5 不同硅藻土含量/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的孔徑分布

表1 不同硅藻土含量復(fù)合材料樣品的比表面積及孔徑分布

2.4 導(dǎo)熱性能表征

將研磨后的樣品置于導(dǎo)熱系數(shù)測試儀進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，純氣凝膠材料在加入5%硅藻土后導(dǎo)熱系數(shù)由0.0202 W/（m·K）提高到0.0312 W/（m·K），硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著硅藻土用量的增多而緩慢上升。這主要是由于硅藻土的密度大于SiO2氣凝膠，加入硅藻土后會導(dǎo)致復(fù)合材料整體密度的增大，而且結(jié)合圖5所得出的結(jié)論，大尺寸硅藻土的加入容易導(dǎo)致復(fù)合材料的部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生過度收縮甚至破壞，直接造成復(fù)合材料的隔熱性能在硅藻土含量逐漸增多時越來越差。

圖6 不同硅藻土含量/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

2.5 壓縮強(qiáng)度表征

由于普通的氣凝膠材料強(qiáng)度極低，所以以硅藻土為增強(qiáng)相，硅基氣凝膠為基體，結(jié)合溶膠-凝膠法以及常壓干燥制備工藝制備了硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并通過測試平均壓縮強(qiáng)度對試樣進(jìn)行表征，以探究硅藻土的加入對氣凝膠材料強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 硅藻土含量對硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

由圖7可知，硅藻土的加入大大提高了復(fù)合材料整體的壓縮強(qiáng)度，硅藻土含量為5%時，壓縮強(qiáng)度由0.054 MPa提高到0.458 MPa，但隨著硅藻土含量的進(jìn)一步增多，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度卻是緩慢上升。同時硅藻土的添加量不宜過多，否則容易導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率的過度偏高，隔熱性能下降。結(jié)合之前的測試結(jié)果，適宜的硅藻土含量為15%左右。

3 結(jié)論

以正硅酸乙酯為硅源、硅藻土為增強(qiáng)相，采用溶膠-凝膠及常壓干燥工藝制備了硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。對其導(dǎo)熱性能、孔結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的測試，結(jié)果表明：

（1）硅藻土/SiO2氣凝膠復(fù)合材料具有較好的隔熱性能，在本研究范圍內(nèi)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0312～0.0447 W/（m·K）。

（2）復(fù)合材料的平均孔徑為9.87～16.98 nm，比表面積為817.2142～594.8543 m2/g，說明復(fù)合材料屬納米多孔材料范疇。

（3）在壓縮強(qiáng)度方面，復(fù)合材料最高可達(dá)到0.551 MPa，遠(yuǎn)高于純氣凝膠的0.054 MPa，當(dāng)硅藻土含量達(dá)到15%時，復(fù)合材料不僅保留了氣凝膠自身相對較低的導(dǎo)熱系數(shù)，同時還可以極大地提高SiO2氣凝膠的抗壓強(qiáng)度。

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