孫美碩 ，關巖 ，畢萬利 ，余紅發(fā) ，姚云飛

（1.遼寧科技大學 高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省鎂產業(yè)協同創(chuàng)新中心，遼寧 鞍山 114051）

0 引言

目前，氧化鎂燒結致密化的研究主要集中在添加適量的燒結劑，并采用不同的方法進行煅燒，以達到致密化的效果。其中，氧化鎂液相燒結中添加劑與氧化鎂或添加劑本身在燒結溫度下就是液相，如B2O3、LiCl等，添加劑與燒結物形成固溶體時，使晶格畸變而得到活化，進而使燒結溫度降低[1-2]。同時，生成的玻璃相流動到晶界間，原子通過液體擴散輸送，擴散系數增大，使燒結速率加快。

磷酸鎂水泥（MPC）是由重燒氧化鎂、磷酸鹽以及外加劑按照一定比例反應制成[3]，外加劑以緩凝劑為主，如硼砂、硼酸等[4]。相對于普通硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥具有快凝快硬，早期強度高，低溫凝結速度快，與舊混凝土的粘接強度高，抗凍性及耐磨性好，干縮小等優(yōu)異性能[5-7]，主要用于快速修補材料、建筑材料、建筑裝飾制品、特種模具、廢物固化等方面[5，8]。

目前使用的磷酸二氫鉀及硼砂均為化學純試劑，因此造成磷酸鎂水泥成本較高，也限制了它的廣泛應用。工業(yè)生產中使用的含硼原料主要有硼酸、硼砂及含硼礦物[9]。本文目的是以輕燒氧化鎂粉為原料，通過在輕燒鎂粉中按一定比例引入B元素來降低氧化鎂的燒結溫度，同時利用低活性的輕燒粉來延長磷酸鎂水泥的凝結時間，從而降低緩凝劑硼砂用量，進而降低磷酸鎂水泥的成本，對其廣泛的開發(fā)與應用有一定的參考。

1 實驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂：海城華豐鎂業(yè)提供；硼泥：遼寧鳳城某企業(yè)提供；硼砂、硼酸、磷酸二氫鉀：均為化學純試劑。硼泥和輕燒氧化鎂的主要化學成分見表1。

表1 硼泥和輕燒氧化鎂的主要化學成分 %

1.2 實驗過程

將輕燒氧化鎂分別與一定量的硼泥、硼砂和硼酸在轉速為300 r/min的行星式球磨機中球磨3 h，其中B元素摻量分別為氧化鎂質量的0、0.05%、0.10%、0.15%，于1200℃下煅燒3 h，然后與磷酸二氫鉀按質量比分別為3、4、5，水灰比為0.28，在攪拌機中攪拌，成型為20 mm×20 mm×20 mm試塊，3 h脫模后，自然養(yǎng)護24 h，分別測試其1 d、3 d、7 d抗壓強度。用荷蘭帕納科公司生產X＇Pert Powder型衍射儀分析試樣的礦物相，用Sigma HD蔡司場發(fā)射高分辨率掃描電鏡分析試樣的微觀結構及組織形貌。

2 結果與分析

2.1 摻入B元素對低溫煅燒氧化鎂活性的影響

將硼泥、硼酸和硼砂在110℃烘干后，按B元素摻量分別為氧化鎂質量的0、0.05%、0.10%、0.15%與輕燒氧化鎂混合，經1200℃煅燒3 h后，參照YB/T 4019—2006《輕燒氧化鎂化學活性測定方法》中的水合法測試氧化鎂的活性，試驗結果見表2。

表2 不同B元素引入方式對氧化鎂活性的影響

從表2可以看出，不摻B元素時，經1200℃煅燒后氧化鎂的活性為39.95%，加入B元素后，氧化鎂的活性大大降低；以硼泥和硼酸的形式引入B元素，隨著B元素摻量的增加，氧化鎂的活性逐漸降低；3種形式中，以硼砂形式引入B元素的氧化鎂活性最低，隨著B元素摻量的增加，其活性略有升高，但并不明顯。這是因為，硼泥中含有多種高熔點的晶體物質，如熔融石英SiO2、透輝石CaO·MgO·2SiO2及部分固溶少量K2O的硼酸鎂2MgO·B2O3，各相熔點均高于此溫度，因此無法形成液相氧化鎂燒結；而硼砂及硼酸在低于1200℃的燒結溫度下即可形成液相，熔融狀態(tài)下的Na2O·B2O3或B2O3在擴散過程中比硼泥中的晶體離子易于擴散，可以作為低熔點物質添加到輕燒氧化鎂粉中。硼酸熔融后的B2O3揮發(fā)量高于熔融狀態(tài)下的Na2O·B2O3，因此硼砂使氧化鎂燒結溫度更低，降低活性的能力更強。

2.2 摻加B元素氧化鎂的物相分析

對經1200℃煅燒保溫3 h的氧化鎂及分別以硼砂、硼酸的方式引入0.15%B元素經1200℃煅燒的氧化鎂進行了X-射線衍射分析其礦相組成，結果見圖1。

圖1 不同條件下氧化鎂的XRD圖譜

由圖1可見，1200℃煅燒后的氧化鎂及分別以硼酸、硼砂的方式引入0.15%B元素經煅燒的氧化鎂中，除了方鎂石外還有少量的鎂橄欖石，這是由于輕燒氧化鎂中還有一定量的氧化硅，在此溫度下可以反應形成少量的鎂橄欖石，而后二者鎂橄欖石的峰稍高，表明B元素促進了鎂橄欖石的生長。

2.3 不同B元素引入方式對氧化鎂晶粒尺寸的影響

圖2 輕燒氧化鎂及1200℃煅燒后的氧化鎂SEM照片從圖2可以看出，1200℃煅燒后的氧化鎂與輕燒氧化鎂

輕燒氧化鎂及1200℃煅燒后的氧化鎂SEM照片見圖2。相比，方鎂石晶粒尺寸明顯增大，晶粒大小從100 nm長大為900 nm左右。說明在燒結中期，顆粒之間開始粘結，氣孔形狀的改變有利于晶界的移動和晶粒的生長，氧化鎂晶粒由于頸部生長，由較規(guī)則的球型顆粒逐漸轉變?yōu)榫哂欣膺叺亩嗝骟w形，但由于沒有加入其它助燒劑而表現為顆粒之間氣孔率較大，較高的氣孔率會導致在制備磷酸鎂水泥中吸收大量的自由水而使強度降低，因此考慮引入一定量的B元素，降低燒結溫度，使晶粒尺寸繼續(xù)長大而降低氣孔率。

分別以硼酸、硼泥和硼砂的方式引入0.15%B元素經1200℃煅燒后氧化鎂的SEM照片見圖3。

圖3 分別以硼酸、硼泥和硼砂的方式引入0.15%B元素經1200℃煅燒后氧化鎂的SEM照片

由圖3可見，不同方式引入B元素后均增大了氧化鎂晶粒的尺寸，加入硼酸、硼泥、硼砂的煅燒氧化鎂晶粒尺寸分別為1350、800～1000、2700 nm左右，說明B元素的引入可以使氧化鎂晶粒尺寸增大，降低其活性。由圖3還可以看出，加入硼砂的氧化鎂顆粒之間結合更為緊密。

以硼砂的方式引入B元素，摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%對經1200℃煅燒的氧化鎂晶粒大小的影響見圖4。

圖4 加入不同量的硼砂對煅燒氧化鎂晶粒大小的影響

從圖4可以看出，引入硼砂后，隨著B元素摻量的增加，氧化鎂晶粒尺寸逐漸增大，晶粒表面以類似年輪的形狀向四周增長，晶粒之間的堆積程度也越來越緊密，空隙越來越小，因此，有利于降低磷酸鎂水泥的需水量，從而提高強度。

2.4 硼砂的加入對磷酸鎂水泥強度的影響

采用以硼砂的方式引入0.15%B元素經1200℃煅燒的氧化鎂和磷酸二氫鉀為原料，不同鎂磷比（氧化鎂和磷酸二氫鉀的質量比）下磷酸鎂水泥在各齡期的抗壓強度見表3。

表3 不同鎂磷比下磷酸鎂水泥在各齡期的抗壓強度

由表3可知，磷酸鎂水泥的抗壓強度隨著齡期的延長而提高，表明反應越完全。隨著鎂磷比增大，磷酸鎂水泥的抗壓強度大體上呈下降的趨勢。當鎂磷比為3時，其早期抗壓強度增長迅速，1 d、3 d、7 d 抗壓強度分別為 12.6、19.9、29.9 MPa；當鎂磷比為4、5時，磷酸鎂水泥的抗壓強度均較低，隨齡期的延長增長均不明顯，甚至在7 d時有倒縮的趨勢。

當鎂磷比為3時，制備的磷酸鎂水泥抗壓強度最高，7 d抗壓強度達到30 MPa左右，已經接近采用重燒氧化鎂為原料，外加7%的硼砂制備的磷酸鎂水泥制品，達到降低磷酸鎂水泥成本的目的。

不同鎂磷比磷酸鎂水泥的XRD圖譜見圖5。

圖5 不同鎂磷比磷酸鎂水泥的XRD圖譜

由圖5可見，不同磷鎂比試樣的礦物組成均為鳥糞石結構的 MgKPO4·6H2O、MgO、M2SiO4。鎂磷比為 3 時，MgKPO4·6H2O的峰最強，而鎂磷比為4、5時，MgKPO4·6H2O的峰較弱，說明晶體結構發(fā)育不完全，剩余MgO過多，導致較高的吸水率，從而使強度下降。

鎂磷比為3、4的磷酸鎂水泥SEM照片分別見圖6、圖7。

圖6 鎂磷比為3的磷酸鎂水泥SEM照片

圖7 鎂磷比為4的磷酸鎂水泥SEM照片

圖6 中有大量的短柱狀MgKPO4·6H2O晶體生成，且發(fā)育比較完全，呈空間架狀結構，在一定程度上提高了磷酸鎂水泥的強度。圖7（a）中1位置為水化產物MgKPO4·6H2O，可見其發(fā)育不完全，周邊集聚較多的未反應球型氧化鎂顆粒，能譜中大量的氧元素的存在一方面為未反應的MgO帶來，另一方面說明其水化不完全，有未反應的自由水存在，從而降低其強度。圖7（b）中1位置為MgO顆粒，可見MgO有剩余，并未完全與磷酸二氫鉀反應生成磷酸鎂鉀，也致使其強度下降。

3 結論

（1）在輕燒氧化鎂中引入B元素經1200℃煅燒后可以降低其反應活性。

（2）B元素的不同引入方式對輕燒氧化鎂煅燒后的晶粒尺寸影響較大，以硼砂的方式引入其晶粒尺寸增長最大，由未摻B元素的900 nm左右增大到2700 nm左右。

（3）隨著硼砂引入量的增加，氧化鎂晶粒的尺寸逐漸增大，由0.05%引入量的1000 nm左右增大到0.15%的2700 nm。

（4）以硼砂的方式引入0.15%B元素經1200℃煅燒后的氧化鎂可以作為磷酸鎂水泥的主要原料。當鎂磷比為3時，制備的磷酸鎂水泥抗壓強度最高，7 d抗壓強度達到30 MPa左右，已經接近采用重燒氧化鎂為原料，外加7%的硼砂制備的磷酸鎂水泥制品，達到降低了磷酸鎂水泥成本的目的。

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