張小冬，高南簫，喬敏，陳健，冉千平

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211103）

0 前言

混凝土在攪拌過程中能引入空氣形成“氣泡”，所謂的“氣泡”實(shí)際上是由液體薄膜包圍著的氣體。但是這種氣體既不均勻又不穩(wěn)定，在混凝土攪拌與振搗過程中很容易移動(dòng)、合并、由小變大而破裂并逸出。而要形成穩(wěn)定、細(xì)小的氣泡則要借助于引氣劑[1]?；炷烈龤鈩┚褪侵改苁够炷猎跀嚢柽^程中引入大量均勻、穩(wěn)定、封閉的微小氣泡，以改善混凝土拌合物的和易性，并在硬化后仍然能保留微小氣泡以改善混凝土抗凍耐久性的外加劑[2]。引氣劑已成為現(xiàn)代水泥基材料中越來越普遍應(yīng)用的外加劑，尤其是北美、歐洲和日本，70%以上的混凝土都摻引氣劑，特別在水工、港工、道橋等重要工程更是明確規(guī)定了必須摻引氣劑，應(yīng)用技術(shù)比較完善，質(zhì)量也比較穩(wěn)定。然而我國(guó)的引氣劑尚處于推廣應(yīng)用階段，究其原因，除擔(dān)心引氣劑會(huì)過多降低混凝土的強(qiáng)度，還主要與我國(guó)引氣劑種類和牌號(hào)眾多，質(zhì)量良莠不齊，應(yīng)用中經(jīng)常出現(xiàn)質(zhì)量問題有關(guān)[3-4]。隨著混凝土技術(shù)的不斷發(fā)展與成熟，集優(yōu)異的工作性、力學(xué)性和耐久性于一體的高性能混凝土已成為混凝土技術(shù)的主要方向，如何將引氣劑的應(yīng)用拓展到高性能混凝土領(lǐng)域，使其在改善混凝土耐久性和工作性的同時(shí)，不至于對(duì)其強(qiáng)度造成很大的負(fù)效應(yīng)，是新型高性能引氣劑的開發(fā)應(yīng)關(guān)注的主要問題[5]。

本文對(duì)比了自制復(fù)合型引氣劑PYQ與常用引氣劑十二烷基硫酸鈉（K12）、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），α-烯基磺酸鈉（AOS）對(duì)溶液性能、混凝土新拌性、硬化混凝土氣孔參數(shù)的影響，歸納出溶液性能（起泡、穩(wěn)泡）－混凝土初始及1 h含氣量－硬化混凝土氣孔參數(shù)（硬化含氣量、氣泡間距系數(shù)、氣孔分布）間的一些關(guān)聯(lián)性規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果表明，PYQ的引氣及穩(wěn)泡性能佳，對(duì)混凝土強(qiáng)度影響小，能有效改善混凝土的抗凍性。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

聚羧酸減水劑PCA：江蘇蘇博特新材料股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（K12/粉體）：上海順琪國(guó)際貿(mào)易有限公司；十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES/70%）：南京卡尼爾科技有限公司；α-烯基磺酸鈉（AOS/35%）：山東臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司；復(fù)合型引氣劑PYQ（20%）：自制，由十二烷基磺酸鹽型雙子表面活性劑（a），十二烷基酰胺丙基羥丙基甜菜堿（b），椰油二乙醇酰胺（c）按質(zhì)量比 10∶5∶1 復(fù)合而成，其中 a、b的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 部分引氣組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

水泥：P·Ⅱ52.5，符合 GB 175—2007，南京江南小野田公司，其化學(xué)和礦物組成見表1。

表1 水泥的化學(xué)組成和礦物組成 %

1.2 引氣劑溶液性能表征方法

1.2.1 起泡高度

將引氣劑樣品用硬水（標(biāo)準(zhǔn)硬水，Ca2++Mg2+=1500 mg/L，Ca2+∶Mg2+=2.4∶1，下同）稀釋，配制成活性物含量為 0.5%的溶液400 g。采用德國(guó)Sita公司的R-2000泡沫儀測(cè)試泡沫高度。Sita 泡沫儀參數(shù)設(shè)置：V（Sample）250 ml；N（Rotor）900 r/min；t（Stir）20次，間隔10 s/次。

1.2.2 泡沫大小

將引氣劑樣品用硬水稀釋，配制成活性物含量為0.5%的溶液400 g，往50 mL比色管中加入25 mL溶液至刻線，按緊旋塞，上下振搖10 s，比較各樣品泡沫大小和均勻性。

1.2.3 泡沫穩(wěn)定性

將引氣劑樣品用硬水稀釋，配制成活性物含量為0.5%的溶液100 g，將溶液倒入高速攪拌機(jī)中，9000 r/min，攪拌1 min后迅速倒入500 mL量筒中，計(jì)時(shí)（t1），至液面到達(dá)50 mL刻線時(shí)停止計(jì)時(shí)（t2）。利用半衰期t=t2-t1表征引氣劑的泡沫穩(wěn)定性。

1.3 混凝土性能測(cè)試方法

1.3.1 新拌混凝土測(cè)試方法

基準(zhǔn)混凝土配合比參照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行設(shè)計(jì)，具體見表2。引氣劑按水泥的質(zhì)量百分比摻加，保持摻引氣劑的混凝土初始含氣量為（5.0±0.5）%。參照GB/T 8076—2008分別測(cè)試混凝土的坍落度、減水率、含氣量。混凝土抗壓強(qiáng)度參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試；凍性參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，凍融設(shè)備采用CDR5-9型分體式混凝土快速凍融試驗(yàn)機(jī)。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

1.3.2 硬化混凝土氣孔參數(shù)測(cè)試方法

混凝土試件為10 cm×10 cm×10 cm的立方體，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，切割成厚度為1～2 cm試件，經(jīng)打磨、拋光、清潔并噴涂熒光劑，待干燥后放入日本MIC-840-01型硬化混凝土孔隙結(jié)構(gòu)分析儀測(cè)試硬化混凝土氣孔參數(shù)（含氣量、氣泡間距系數(shù)、平均氣泡直徑、孔徑級(jí)配）。在測(cè)試軟件中，輸入水泥漿體含量、測(cè)試范圍、閾值等參數(shù)，并用模板標(biāo)定尺寸后，自動(dòng)采集數(shù)據(jù)并自動(dòng)計(jì)算得到結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同引氣劑性能對(duì)比

引氣劑的主要作用在于摻加后使混凝土在拌合時(shí)產(chǎn)生大量氣泡并能以較穩(wěn)定的形式存在，又能使這些氣泡的直徑較小且均勻。溶液性能試驗(yàn)就是要了解引氣劑的起泡及穩(wěn)泡性能。圖2為不同品種引氣劑溶液的泡沫高度。

圖2 不同引氣劑溶液的泡沫高度

由圖2可見，相同溶液濃度下，AOS最大泡沫高度最小，約為390 mL，AES最大泡沫高度約為625 mL，K12最大泡沫高度最大，約為710 mL，PYQ最大泡沫高度約為676 mL，略小于K12。最大泡沫高度從大到小依次為K12＞PYQ＞AES＞AOS。

表3為摻加不同品種引氣劑溶液的泡沫大小及穩(wěn)定性。

表3 不同引氣劑溶液泡沫大小及穩(wěn)定性（半衰期）

結(jié)合圖2數(shù)據(jù)表明，起泡性從優(yōu)到差依次為K12＞PYQ＞AES＞AOS，泡沫穩(wěn)定性從優(yōu)到差依次為 PYQ＞AOS＞AES＞K12，PYQ起泡性較優(yōu)，泡沫細(xì)密且穩(wěn)定性優(yōu)。

2.2 引氣劑對(duì)混凝土性能的影響

對(duì)摻不同品種引氣劑的混凝土進(jìn)行新拌性能、抗壓強(qiáng)度、抗凍性的測(cè)試及觀察。表4為相同初始含氣量下，不同引氣劑品種對(duì)混凝土新拌性能的影響。

表4 摻不同引氣劑混凝土的新拌性能

在新拌混凝土初始含氣量相近[（5.0±0.5）%]的條件下，通過引氣劑摻量大小可對(duì)比不同引氣劑的引氣性能，由表4可見，從優(yōu)到差依次為K12＞PYQ＞AES＞AOS；通過含氣量1 h經(jīng)時(shí)變化量可對(duì)比不同引氣劑的穩(wěn)泡性能，從優(yōu)到差依次為PYQ＞AOS＞AES＞K12，這與溶液性能所得結(jié)論是一致的?；撬猁}型雙子表面活性劑由于含有2個(gè)親水基和2條親油疏水碳鏈，與常用單子型表面活性劑（AES、K12等）相比具有更強(qiáng)的引氣、穩(wěn)泡和減水性能。甜菜堿兩性表面活性劑在水泥強(qiáng)堿性環(huán)境中呈陰離子性，具有顯著的增泡及減水效果，且能夠增加氣泡壁厚和液相介質(zhì)的粘度，有助于增強(qiáng)引入氣泡的穩(wěn)定性，使氣泡在混凝土停放、振搗過程中穩(wěn)定存在于混凝土內(nèi)部而不至于聚集、逸散。椰油二乙醇酰胺非離子表面活性劑的作用在于它能吸附在氣泡內(nèi)表面，阻止混凝土浸水過程中水分向氣泡內(nèi)部的浸透，氣泡內(nèi)部水分不致過滿，使得氣泡長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定而不破泡。

圖3顯示了在新拌混凝土含氣量相近[（5.0±0.5）%]條件下，不同引氣劑對(duì)硬化混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。

圖3 引氣劑品種對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由表4和圖3可見，相同水灰比下，摻不同引氣劑混凝土硬化后含氣量從大到小依次為PYQ＞AOS＞AES＞K12，而混凝土28 d抗壓強(qiáng)度從大到小依次為PYQ＞AOS≈K12＞AES，說明抗壓強(qiáng)度與引入氣泡的尺寸分布和大小有關(guān)。PYQ由于引入的直徑小于200 μm的氣泡最多（見圖7），即使混凝土硬化后含氣量最大為9.0%，但28 d抗壓強(qiáng)度仍高于摻其他引氣劑的混凝土。

圖4顯示了在新拌混凝土含氣量相近[（5.0±0.5）%]條件下，摻不同引氣劑對(duì)混凝土抗凍性的影響。

由圖4可見，基準(zhǔn)混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失都很大，分別為47.3%和11.5%，且經(jīng)過150次凍融循環(huán)后試件斷裂。摻引氣劑的混凝土抗凍性明顯優(yōu)于基準(zhǔn)混凝土，這主要是由于引氣劑的摻入生成了大量分布均勻的微細(xì)密閉氣泡，這種氣泡在常壓下不易進(jìn)水，而且切斷了毛細(xì)管通路，從而會(huì)顯著降低混凝土的飽和度。又由于氣泡的均勻分布，縮短了相鄰孔隙的距離（氣泡間距系數(shù)減?。?，降低了混凝土凍結(jié)時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)中所帶來的膨脹壓和滲透壓所引起的破壞程度，進(jìn)而提高了混凝土的抗凍性。對(duì)比4種摻引氣劑混凝土的抗凍性，經(jīng)500次凍融循環(huán)后，相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率從小到大依次為 PYQ＜AOS＜AES＜K12。

2.3 硬化混凝土氣泡

2.3.1 氣泡間距系數(shù)

表征硬化混凝土氣泡體系特征的參數(shù)主要有3個(gè)，即硬化含氣量、氣泡平均直徑和氣泡間距系數(shù)。圖5顯示了相同初始含氣量[（5.0±0.5）%]下，不同引氣劑對(duì)混凝土氣泡間距系數(shù)的影響。

圖4 引氣劑品種對(duì)混凝土抗凍性的影響

圖5 引氣劑品種對(duì)硬化混凝土氣泡間距系數(shù)的影響

由圖5可見，雖然新拌混凝土初始含氣量相同，但使用不同品種引氣劑混凝土氣泡間距系數(shù)有明顯差別，摻PYQ的混凝土氣泡間距系數(shù)最小，為96.8 μm，混凝土的抗凍性最好；摻K12的氣泡間距系數(shù)最大，為192.1 μm。

圖6為新拌混凝土含氣量與硬化混凝土含氣量關(guān)系。

圖6 新拌混凝土含氣量與硬化混凝土含氣量關(guān)系

由圖6可見，硬化含氣量與新拌1 h含氣量成線性關(guān)系（R=0.98615），即新拌混凝土經(jīng)1 h后含氣量越大，硬化含氣量越大。然而，新拌混凝土1 h含氣量直接反映了引氣劑的穩(wěn)泡性，即1 h含氣量越大，硬化含氣量越大，氣泡間距系數(shù)越小，穩(wěn)泡性越優(yōu)?？梢?，在初始含氣量相同的情況下，氣泡間距系數(shù)可準(zhǔn)確反映出引氣劑引入的氣泡穩(wěn)定性。

2.3.2 孔徑分布

有研究表明[1]，加入優(yōu)質(zhì)引氣劑，可以在混凝土中形成很多直徑在20～200 μm的微小氣泡。從混凝土微觀結(jié)構(gòu)理論上來講，直徑如此小的氣泡形成的空隙屬于毛細(xì)孔范圍或稱無(wú)害孔、少害孔，它不但不會(huì)降低強(qiáng)度，還會(huì)大大提高混凝土耐久性。圖7顯示了在新拌混凝土含氣量相近[（5.0±0.5）%]條件下，不同引氣劑對(duì)硬化混凝土孔徑分布的影響。

圖7 引氣劑品種對(duì)硬化混凝土孔徑分布的影響

由圖7可見，摻不同引氣劑的混凝土氣泡分布差異較大，直徑20～200 μm有效氣泡個(gè)數(shù)從多到少依次為PYQ＞AOS＞AES＞K12，大量微小氣泡的引入有助于減小混凝土的氣泡間距系數(shù)。

3 結(jié)論

（1）自制引氣劑PYQ由十二烷基磺酸鹽型雙子表面活性劑、十二烷基酰胺丙基羥丙基甜菜堿、椰油二乙醇酰胺按質(zhì)量比 10∶5∶1 復(fù)合而成，與常用引氣劑 K12、AES、AOS 相比，溶液起泡能力從優(yōu)到差依次為K12＞PYQ＞AES＞AOS，泡沫穩(wěn)定性從優(yōu)到差依次為 PYQ＞AOS＞K12＞AES。

（2）保持混凝土初始含氣量相同，引氣劑摻量大小和含氣量經(jīng)時(shí)變化量分別反映了引氣劑在混凝土中的引氣與穩(wěn)泡性能。引氣性能從優(yōu)到差依次為K12＞PYQ＞AES＞AOS，穩(wěn)泡性能從優(yōu)到差依次為PYQ＞AOS＞K12＞AES，與溶液性能所得結(jié)果一致。

（3）保持混凝土初始含氣量相同，摻不同引氣劑混凝土硬化后含氣量從大到小依次為PYQ＞AOS＞AES＞K12，而混凝土28d抗壓強(qiáng)度從大到小依次為PYQ＞AOS≈K12＞AES，說明抗壓強(qiáng)度與引入氣泡的尺寸分布和大小有關(guān)。相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率從小到大依次為PYQ＜AOS＜AES＜K12，這與氣泡間距系數(shù)所得結(jié)果是一致的，即氣泡間距系數(shù)越小，混凝土抗凍性越好。

（4）保持混凝土初始含氣量相同，氣泡間距系數(shù)從小到大依次為 PYQ＜AOS＜AES＜K12，直徑 20～200 μm 有效氣泡個(gè)數(shù)從多到少依次為 PYQ＞AOS＞AES＞K12，1 h 含氣量－硬化含氣量－氣泡間距系數(shù)－孔徑分布－穩(wěn)泡能力間存在關(guān)聯(lián)性規(guī)律，1 h含氣量越大，硬化含氣量越大，氣泡間距系數(shù)越小，20～200 μm有效氣泡個(gè)數(shù)越多，穩(wěn)泡性越優(yōu)，氣泡間距系數(shù)可準(zhǔn)確反映出引氣劑引入的氣泡穩(wěn)定性。

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