王海龍，凌佳燕，孫曉燕，羅月靜，李曉濱

(1.浙江大學建筑工程院，浙江 杭州 310058；2.廣西交通科學研究院，廣西 南寧 530007；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088)

0 引言

鋼筋混凝土結構造價低，是土木工程的首選結構形式，應用范圍非常廣泛[1]。然而受環(huán)境作用的影響，特別是海洋環(huán)境及氯鹽污染地區(qū)(除冰鹽作用、鹽堿地等)的混凝土結構，由于氯離子侵入導致混凝土結構發(fā)生鋼筋銹蝕而引起結構耐久性退化，已成為實際工程結構失效的關鍵問題。為了保證結構的使用壽命，目前多從混凝土材料角度進行處理，如提高混凝土材料的密實度以阻止環(huán)境中有害介質的侵入，增大混凝土保護層厚度以盡可能延遲有害離子到達鋼筋表面的時間。實際上，提高鋼筋自身的耐腐蝕性是解決鋼筋銹蝕最直接的方法，不銹鋼筋具有很好的耐蝕性，因此采用不銹鋼筋代替普通碳素鋼筋是一條很好的解決途徑[2]。所以，昂船洲大橋及珠澳大橋在設計中部分采用了不銹鋼鋼筋以保證大橋百年的設計使用壽命[3]。

不銹鋼是一種含鉻、鎳、錳、鉬、氮等元素的合金鋼，這些元素的加入能夠很好地改善鋼材的耐蝕性能。但是，不銹鋼基體仍是鐵元素，氯離子是極強的去鈍化劑，宏觀上氯離子仍能使其去鈍化，即使在高堿性環(huán)境下，只要鋼筋表面的氯離子累積到一定的濃度，鋼筋就會發(fā)生銹蝕。所以在海洋或除冰鹽等氯離子嚴重的環(huán)境中，如使用不銹鋼筋作為主要受力筋材還需要明確其去鈍化時的臨界氯離子濃度，以準確應用不銹鋼筋并精確評價其使用壽命。目前國內(nèi)外對不銹鋼筋的耐蝕性能做了很多研究，但是這些研究更多偏向于不銹鋼鋼筋的腐蝕形態(tài)和腐蝕規(guī)律[4-8]，很少涉及鋼筋腐蝕的臨界氯離子含量，這不利于不銹鋼鋼筋的實際工程應用。為了給嚴酷海洋環(huán)境下混凝土基礎設施建設采用不銹鋼鋼筋提供理論支持，本文采用堿溶液和氯鹽溶液模擬不同狀況下的混凝土孔隙液，針對建設工程中常用的HRB400碳素鋼筋、市面上可見的奧氏體316不銹鋼鋼筋、雙相型2205不銹鋼鋼筋和課題組開發(fā)的雙相型2506不銹鋼鋼筋開展試驗研究，測定模擬混凝土孔隙液中鋼筋開始發(fā)生銹蝕時的臨界氯離子濃度，以表征鋼筋在混凝土中的耐蝕性，給工程結構耐久性設計和評估提供科學依據(jù)。

1 試驗設計

1.1 實驗材料及處理

實驗所用的鋼筋材料為碳素鋼HRB400、市面上已有的奧氏體316不銹鋼和雙相型2205不銹鋼，以及課題組研制的雙相型2506不銹鋼。所有鋼筋直徑均為12 mm，將其切成1.5 mm厚的小圓片，小圓片的一個面及側面一圈用環(huán)氧樹脂絕緣，未涂環(huán)氧樹脂的一面作為反應面，用粒度400～1 200不等的金相砂紙逐級打磨，打磨完成后用去離子水清洗，然后再用無水乙醇擦拭。制備完成的試件如圖1所示。

圖1 試驗所用的試件示意圖

實際工程中無碳化普通混凝土的孔隙液堿度約為12.6，因此試驗中用pH=12.6的堿溶液來模擬無碳化混凝土。溶液配制所用的試劑和配比為：0.01 mol/L Ca(OH)2+0.03 mol/L NaOH，用去離子水作為溶劑，經(jīng)電子pH計測試，溶液堿度符合要求。為模擬氯離子侵蝕環(huán)境，在溶液中分級滴入一定濃度的氯離子溶液，氯離子溶液采用NaCl固體配制。

1.2 實驗方法與儀器

實驗采用如下頁圖2所示的三電極體系來測量腐蝕信號，三電極包括一個工作電極、一個鉑片輔助電極以及一個飽和甘汞參比電極。將處理好的小圓片放到專用的電極夾上作為工作電極，和其他兩個電極一起組裝成原電池系統(tǒng)，實驗測試裝置如下頁圖3所示。

圖2 三電極圖(從左至右分別為工作電極、輔助電極、參比電極)

圖3 實驗裝置圖

試驗時工作電極先在模擬孔隙液中浸泡一定時間，使得工作表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。鈍化時間一般為4～6 d，根據(jù)鈍化電位信號判斷鈍化膜形成情況，鈍化期間每隔10～12 h測量一次鈍化電位，直到鈍化電位保持穩(wěn)定后，開始加入第一級濃度的氯離子。加入氯離子濃度后，使溶液穩(wěn)定1 d，1 d后測量體系的極化曲線與阻抗譜曲線，從極化曲線中可以擬合得到工作電極上的腐蝕電位和腐蝕電流密度，由阻抗譜曲線得到鈍化膜極化電阻值。根據(jù)不同氯離子濃度下的電化學信號變化規(guī)律得到鋼筋鈍化膜被擊穿時的臨界氯離子濃度范圍。

電化學信號的測量通過Gamry Reference 600電化學站測得，測試時室溫控制在25 ℃左右±2 ℃。動電位極化曲線從低于開路電位70 mV開始掃描，到高于開路電位70 mV停止，掃描速率為0.15 mV/s。電化學阻抗譜在腐蝕電位下進行，頻率范圍為0.001～106Hz，振幅為5 mV。數(shù)據(jù)分析采用電化學工作站自帶的GamryEchem Analyst軟件分析，阻抗譜輔以ZsimpWin軟件擬合。

2 基于臨界氯離子濃度的鋼筋耐蝕性分析

鋼筋在模擬液中的情況可以由極化電阻和腐蝕電流表征。極化電阻能夠很好地反映鋼筋表面鈍化膜的形成情況，而腐蝕電流則可以代表表面的腐蝕速率，一定程度上，兩個電化學信號都可以用來分析鋼筋鈍化膜被擊穿時的臨界氯離子濃度，但是由于數(shù)據(jù)擬合具有一定的誤差，為了使得分析更加準確，本文將兩者結合起來進行鋼筋的腐蝕分析。

從鈍化階段來看，雙相型2506不銹鋼、奧氏體316不銹鋼和雙相型2205不銹鋼未發(fā)生點蝕前，腐蝕電流一般處于10-8～10-7A數(shù)量級，極化電阻在105～106ohm數(shù)量級之間，而碳素鋼的極化電阻在104～105ohm數(shù)量級之間，腐蝕電流一般處于10-7～10-6A并且隨著浸泡時間增加，電流值會逐漸減小，點蝕發(fā)生后，也往往會增大1～2個數(shù)量級。鈍化期間，不銹鋼表現(xiàn)出更小的腐蝕電流，并且雙相型2506不銹鋼和奧氏體316不銹鋼的腐蝕電流更穩(wěn)定，這說明鋼筋在堿液中形成鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性順序分別是2506好于316、好于2205、好于HRB400。

圖4為HRB400碳素鋼腐蝕電流與極化電阻測試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律，可以看到極化電阻在0.01～0.02 M時，發(fā)生突變，腐蝕電流也相應突然增加，表明在這段氯離子濃度區(qū)間內(nèi)，碳素鋼筋已經(jīng)發(fā)生了點蝕。圖5為試驗后取出的試樣，鋼筋表面銹斑明顯。

圖4 HRB400碳素鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

圖5 模擬液中HRB400碳素鋼銹蝕形態(tài)圖

圖6為奧氏體316不銹鋼腐蝕電流與極化電阻測試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律。奧氏體316不銹鋼在鈍化期間就表現(xiàn)出良好的耐蝕性，加入氯離子之后，在到達臨界值前，極化電阻基本能維持在一個數(shù)值上，這表示在氯離子到達臨界值之前，氯離子對鈍化膜沒有太大的影響。當模擬液中氯離子濃度在1.5～2.0 M之間，極化電阻值發(fā)生了突降，同時腐蝕電流也突然增加一個數(shù)量級，表明在此氯離子濃度區(qū)間內(nèi)不銹鋼已經(jīng)發(fā)生了點蝕。圖7給出了雙相型2205不銹鋼腐蝕電流與極化電阻測試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律，由此圖可見加入初級氯離子時，試樣的極化電阻就發(fā)生了突變，腐蝕電流也從10-8A增加到了10-7A，這說明2205不銹鋼腐蝕時的臨界氯離子濃度在0～0.05 M范圍內(nèi)。一般來說雙相型不銹鋼的耐蝕性要較優(yōu)，產(chǎn)生此偏差的主要原因是高濃度的OH-并未使得試驗用的2205不銹鋼表面形成很好的鈍化膜，因此試驗測試得到的臨界氯離子濃度相對較低。

圖6 奧氏體316不銹鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

圖7 雙相型2205不銹鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

為了增強不銹鋼的耐蝕能力，課題組在原有雙相型不銹鋼的基礎上對合金元素進行了調(diào)整，得到了新2506雙相型不銹鋼。圖8給出了此不銹鋼腐蝕電流與極化電阻測試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律，由此圖可見雙相型2506不銹鋼發(fā)生腐蝕時的臨界氯離子濃度為2.0～3.5 M，耐蝕性明顯優(yōu)于316與現(xiàn)有的2205不銹鋼。就鋼筋發(fā)生腐蝕時的臨界氯離子而言，新2506雙相型不銹鋼的耐蝕性約為HRB400碳素鋼的百倍以上，應用于實際工程更有利于保證結構的百年壽命，是惡劣海洋環(huán)境中混凝土結構設計的較好選擇。

圖8 雙相型2506不銹鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

3 結語

(1)鈍化期間，三種不銹鋼的極化電阻比碳素鋼大一個數(shù)量級，腐蝕電流比碳鋼HRB400小一個數(shù)量級，而且不銹鋼的腐蝕電流更加穩(wěn)定，試驗數(shù)據(jù)顯示雙相型2506不銹鋼鈍化膜形成情況優(yōu)于奧氏體316不銹鋼、優(yōu)于雙相型2205不銹鋼、更優(yōu)于HRB400碳素鋼。

(2)對于無碳化普通混凝土，2506雙相型不銹鋼發(fā)生腐蝕時的臨界氯離子濃度為2.0～3.5 M，奧氏體316不銹鋼的臨界氯離子濃度為1.5～2.0 M，雙相型2205不銹鋼的臨界氯離子濃度為0～0.05 M，碳鋼HRB400的臨界氯離子濃度為0.01～0.02 M。

(3)2506雙相型不銹鋼的耐蝕性約為HRB400碳素鋼的百倍，更為適用于嚴酷海洋環(huán)境下的混凝土基礎設施建設，有利于保證基礎設施的百年壽命。

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