孫雨聲,劉永剛,洪 健,雷木生,游仁國(guó)
(武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司,湖北 武漢 430040)
脫醇型RTV-1硅酮密封膠是一種常見(jiàn)的有機(jī)硅產(chǎn)品,固化過(guò)程中脫出的副產(chǎn)物是小分子醇類(lèi)[1],對(duì)環(huán)境友好、對(duì)各類(lèi)基材無(wú)腐蝕性,對(duì)玻璃、金屬和塑料有較好的粘接性能、固化速度快,其在LED照明、電子電器等行業(yè)應(yīng)用十分廣泛。
α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷配合納米碳酸鈣、甲基三甲氧基硅烷、鈦酸酯催化劑,配制的脫醇型RTV-1硅酮密封膠,貯存時(shí)間超過(guò)6個(gè)月,表干以及固化時(shí)間會(huì)明顯延長(zhǎng),密封膠內(nèi)部固化速度慢,力學(xué)強(qiáng)度以及粘接性能明顯下降[1],基本失去了作為密封膠的使用價(jià)值。
密封膠中微量的水分以及貯存過(guò)程中產(chǎn)生的游離甲醇會(huì)影響密封膠的貯存穩(wěn)定性[2],可通過(guò)在體系中添加羥基清除劑,消耗膠料中的羥基、醇和水[3]。
鈦酸酯對(duì)金屬、PC板材等有較好的粘接附著力[4],是脫醇型RTV-1硅酮密封膠中使用較多的催化劑和偶聯(lián)劑,也是影響脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性以及粘接效果的主要因素之一[5]。
本文通過(guò)采用鈦酸酯螯合物以及羥基清除劑2種改性方式,來(lái)提高脫醇型RTV-1硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性,取得較好效果。
α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷,黏度20 000 mPa·s,山東藍(lán)星化工有限公司;二甲基硅油,黏度100 mPa·s,浙江新安化工有限公司;納米碳酸鈣,浙江天石納米科技有限公司;甲基三甲氧基硅烷,杭州硅寶有限公司;鈦酸四異丙酯、乙酰乙酸乙酯、1,3-丙二醇,AR,市售;乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷,荊州江漢精細(xì)化工;復(fù)配鈦螯合物Ti-3(自制);羥基清除劑A-52(自制)。
動(dòng)力混合機(jī),XFZH-027,柳州市豪杰特化工機(jī)械有限公司;萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī),TH-5000系列,江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司;邵氏硬度計(jì),LX-A型,上海高致精密儀器有限公司。
在干燥氮?dú)獾谋Wo(hù)下,往三口燒瓶中加入1 mol的鈦酸四異丙酯,邊攪拌邊緩慢滴加2 mol乙酰乙酸乙酯,滴加完畢后,緩慢升溫至80 ℃,回流反應(yīng)3 h,然后升溫至110 ℃,減壓蒸餾2 h得產(chǎn)物為淺紅色液體;冷卻至室溫后,再加入1 mol的1,3-丙二醇,室溫反應(yīng)3 h,70 ℃蒸出低沸物,最終產(chǎn)物為淺紅色黏稠液體。
基礎(chǔ)膠料的除水:動(dòng)力混合機(jī)內(nèi)加入100份α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、8份二甲基硅油、100份納米碳酸鈣,真空攪拌并加熱至130 ℃脫水4 h,冷卻至室溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>
脫醇型RTV-1密封膠的配制:在動(dòng)力混合機(jī)中,加入脫水后的基礎(chǔ)膠料100份,依次加入8份交聯(lián)劑、計(jì)量的羥基清除劑和1~3份的催化劑,每加一步原材料真空混合30 min,全部加完混合均勻后出料,灌裝在310 mL密封的塑料筒中備用。
拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率:按照GB/T 528—1999測(cè)試;
硬度:按照GB/T 531.1—2008測(cè)試;
剝離強(qiáng)度:按照GB/T 13477.18—2002測(cè)試,測(cè)試基材為厚度1 mm的PC片;
表干時(shí)間:按照GB/T 13477.5—2002 B法測(cè)試;
加速貯存測(cè)試:將密封于塑料筒中的膠料于70 ℃烘箱中存放5 d后充分冷卻,測(cè)試常溫條件下膠料的表干時(shí)間、硬度、剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率,以上性能測(cè)試按照國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行,并與未加速貯存的膠料在同等環(huán)境條件中作對(duì)比測(cè)試,計(jì)算保持率。
螯合物是由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物,是配合物的一種,在螯合物的結(jié)構(gòu)中,一定有一個(gè)或多個(gè)多齒配體提供多對(duì)電子與中心原子形成配位鍵[6],螯合過(guò)程中形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu),以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定,而且螯合形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多,螯合物越穩(wěn)定。
酯交換反應(yīng)是酯與醇、酸、其他的酯生成一個(gè)新酯和新的醇、酸、酯的過(guò)程,是基于酯化反應(yīng)的可逆性而進(jìn)行的,為促使反應(yīng)平衡向右移動(dòng),需滿(mǎn)足新生成的酯類(lèi)物質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)于之前的酯,或者反應(yīng)產(chǎn)物能從體系中脫離出來(lái)。
鈦酸四異丙酯(TIPT)與乙酰乙酸乙酯(ETFAA)反應(yīng)生成鈦酸酯螯合物和異丙醇,生成的鈦酸酯螯合物中,ETFAA的雙羰基結(jié)構(gòu)提供多對(duì)電子與TIPT的中心鈦原子配位形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物[5,6],為促使反應(yīng)徹底,并使反應(yīng)平衡向右移動(dòng),需將生成的異丙醇從體系中減壓蒸發(fā)出來(lái),其反應(yīng)見(jiàn)式(1):
上一步反應(yīng)中生成的鈦酸酯螯合物與
1,3-丙二醇繼續(xù)反應(yīng)生成新的鈦酸酯螯合物和異丙醇,見(jiàn)式(2)。
表1顯示了鈦酸酯對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響。從表1可以看出,TIPT配制的密封膠,表干速度快,加速貯存后基本不能表干固化,導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是短鏈型鈦酸酯反應(yīng)活性較大,極易與密封膠中微量的水分、醇等起反應(yīng),不利于密封膠的貯存;由Ti-1和Ti-2新配制的硅酮密封膠,表干時(shí)間由2 min分別延長(zhǎng)至7 min和21 min,說(shuō)明隨著第1步鈦酸酯螯合反應(yīng)以及第2步酯交換反應(yīng)的進(jìn)行,鈦酸酯螯合物催化硅酮縮合反應(yīng)的活性在逐步下降;單獨(dú)使用Ti-1配制的密封膠,表干時(shí)間快,經(jīng)過(guò)加速貯存后,表干時(shí)間、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能保持率不及Ti-2,選擇Ti-2作為鈦酸酯催化劑,其反應(yīng)活性較低,表干速度慢。
將TIPT、Ti-1以及Ti-2搭配使用,復(fù)配了一種鈦酸酯催化劑Ti-3,制得的密封膠,表干時(shí)間適中,經(jīng)過(guò)加速貯存后,表干時(shí)間19 min,拉伸強(qiáng)度1.71 MPa,表干時(shí)間以及各項(xiàng)機(jī)械性能保持率優(yōu)于單獨(dú)使用Ti-1或者Ti-2配制的密封膠,其原因可能是,多種鈦酸酯的配合使用,互相彌補(bǔ)了單獨(dú)使用一種鈦酸酯螯合物的不足,同時(shí)減少水分、醇等在貯存過(guò)程中對(duì)鈦酸酯催化劑的不利影響。
表1 鈦酸酯對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響Tab.1 Influence of titanate on storage stability
在脫醇型RTV-1中,鈦酸酯不僅催化密封膠表干固化,同時(shí)也會(huì)直接影響密封膠的粘接效果。圖1顯示了幾種鈦酸酯催化劑對(duì)粘接性能的影響,螯合型鈦酸酯配制的密封膠,對(duì)PC的剝離強(qiáng)度,以及加速貯存后剝離強(qiáng)度保持率均好于TIPT,其中復(fù)配鈦螯合物保持率最大,可達(dá)到81.9%。
圖1 鈦酸酯對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of titanate on peel strength
羥基清除劑作用是將密封膠體系中水、醇等以物理或者化學(xué)的方式清除,常見(jiàn)的羥基清除劑有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基硅氮烷、異氰酸酯基硅烷、分子篩、氯化鈣等。
表2顯示了乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、硅氮烷(A-62)和羥基清除劑(A-52)對(duì)密封膠的貯存穩(wěn)定性的改善效果。
表2 羥基清除劑對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2 Influence of hydroxyl scavenger on storage stability
圖2是羥基清除劑不同的加量對(duì)表干時(shí)間以及剝離強(qiáng)度的影響的變化趨勢(shì),可以看出,過(guò)量的羥基清除劑不僅不會(huì)提升密封膠的貯存穩(wěn)定性,反而會(huì)加速貯存過(guò)程中的衰減。同時(shí)羥基清除劑的加入,也會(huì)導(dǎo)致密封膠表干時(shí)間的延長(zhǎng)。羥基清除劑的合適加量為0.5~1.0份。
圖2 羥基清除劑加量的確定Fig.2 Determination of hydroxyl scavenger amount
通過(guò)螯合的方式降低鈦酸酯催化劑的反應(yīng)活性,提高脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性,同時(shí)鈦酸酯螯合物的加入能提高硅橡膠的粘接效果。
以單一鈦螯合物作催化劑配制的密封膠,貯存穩(wěn)定性、表干速度等基礎(chǔ)性能不及復(fù)配鈦酸酯螯合配制的密封膠。
合適的羥基清除劑也可提升脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性,羥基清除劑的加量為0.5~1.0份,表干以及固化速度、粘接剝離強(qiáng)度以及貯存穩(wěn)定效果較好。
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