劉旭坤, 周發(fā)軍， 朱宗波

(山東黃金冶煉有限公司， 山東 萊州 261441)

1 試驗(yàn)部分

1.1 分析試劑及設(shè)備

鹽酸(AR)：(1+1)溶液；

氫氧化鈉(AR)：500 g/L溶液；

六次甲基四胺：300 g/L溶液；

銅試劑(二乙胺硫代甲酸鈉)：50 g/L溶液；

鹽酸羥胺：優(yōu)級(jí)純；

三乙醇胺：(1+4)溶液；

L-半胱氨酸：10 g/L溶液；

氫氧化鉀(AR)：200 g/L溶液；

氯化鐵(AR)：100 g/L溶液；

鈣試劑：鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 mg/mL；

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：約0.02 mol/L，稱取乙二胺四乙酸二鈉8 g溶于水中，定容至1 000 mL容量瓶，搖勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：吸取1 mg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL于250 mL錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水，加入鹽酸羥胺0.2 g，三乙醇胺(1+4)溶液5 mL，10 g/L L-半胱氨酸4 mL，200 g/L氫氧化鉀溶液10 mL，加0.08～0.1 g鈣試劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至純藍(lán)色為終點(diǎn)。

按照下式計(jì)算EDTA對(duì)鈣的滴定度：

式中：T——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈣的滴定度，mg/mL；

20——吸取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

1——鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/mL；

V——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號(hào)：Thermo iCE 3000 SERIES；

原子吸收光譜儀，型號(hào)：Thermo iCAP 6000 SERIES。

1.2 分析步驟

取氰化液體50 mL于250 mL燒杯中，加入鹽酸5 mL于電熱板上加熱蒸干，再加入鹽酸5 mL重復(fù)蒸干一次。然后加入鹽酸(1+1)5 mL，蒸餾水50 mL于電熱板上加熱煮沸。加入100 g/L氯化鐵溶液4滴(通過顏色變化調(diào)節(jié)溶液pH)，用500 g/L氫氧化鈉溶液中和至剛好出現(xiàn)紅褐色氫氧化鐵沉淀，再滴加鹽酸(1+1)至紅褐色的氫氧化鐵沉淀恰好溶解，加入300 g/L六次甲基四胺溶液至出現(xiàn)沉淀，并過量10 mL，加熱至70～80 ℃保持10～15 min，冷卻后移入250 mL容量瓶中，加入二乙胺硫代甲酸鈉5 mL(加入適當(dāng)過量，以保證干擾元素沉淀完全)，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，過濾。

分取濾液50 mL于250 mL燒杯中，加入鹽酸羥胺0.2 g，三乙醇胺(1+4)溶液5 mL，10 g/L L-半胱氨酸4 mL，200 g/L氫氧化鉀溶液10 mL，加0.08～0.1 g鈣試劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至純藍(lán)色為終點(diǎn)。

按下式計(jì)算鈣離子的含量：

(1)

式中：T——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈣的滴定度，mg/mL；

V——滴定鈣時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——吸取試樣溶液的體積，mL；

V2——分取前試樣溶液定容的總體積，mL；

V3——滴定時(shí)分取試樣溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾的消除

用鹽酸(1+1)和50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液呈酸性后，將六次甲基四胺溶液加入到酸性溶液中，生成六次甲基四胺鹽，從而構(gòu)成緩沖溶液體系，可控制溶液的pH值為5～6，使鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)、少量錳(Ⅱ)成氫氧化物沉淀。在pH=8～9與銅試劑共用時(shí)，除鈣(Ⅱ)、鎂(Ⅱ)不沉淀外，氰化液體中常見的金屬元素均可生成沉淀。若試樣中含鐵較高時(shí)，先生成的氫氧化鐵會(huì)轉(zhuǎn)化為銅試劑和鐵的沉淀，從而多消耗銅試劑。故銅試劑的加入量應(yīng)過量點(diǎn)，以保證干擾元素分離完全。

鈣試劑在pH=7～13.5時(shí)顯藍(lán)色，與鈣離子的絡(luò)合物顯紅色；當(dāng)氰化液體中鈣、鎂同時(shí)存在的情況下，pH=12～12.5時(shí)，使鎂生成氫氧化鎂沉淀，而測(cè)定鈣時(shí)，由于析出的氫氧化鎂沉淀吸附鈣，鈣的測(cè)定結(jié)果偏低，這時(shí)可加入少量的甘油或聚乙烯醇等保護(hù)劑，減少對(duì)鈣的吸收。

2.2 方法的精密度

取本單位一氰化液體試樣，按照上述操作方法進(jìn)行處理，分別進(jìn)行平行測(cè)定9次，計(jì)算氰化液體中含鈣的平均值及方法的精密度(RSD)，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)

由表1可見，對(duì)同一個(gè)氰化液體樣品的9次平行測(cè)定，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.26%，滿足一般滴定分析小于0.30%的要求，此方法能夠滿足滴定分析對(duì)精密度的要求。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

本方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn):采用一定濃度氰化鈉加入定量鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算定量鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率。

于250 mL燒杯中稱取30%的氰化鈉17 g左右，加入50 mL蒸餾水稀釋，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀至標(biāo)線，搖勻。此溶液含CN-濃度約為5 000 mg/L,與生產(chǎn)氰化液體的CN-相近。

分別吸取1 mg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00、3.00、4.00 mL于100 mL容量瓶中，并且用上述已配好的氰化鈉溶液定容至標(biāo)線，搖勻。此時(shí)三份溶液含鈣的濃度分別為(mg/L)：20.00、30.00、40.00。

分別取上述三份含鈣溶液50 mL于250 mL燒杯中，與本方法分析步驟相同，對(duì)其中的鈣含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)試驗(yàn)

由表2可以看出，加標(biāo)試驗(yàn)的回收率在98%～99%之間，能夠定量的對(duì)溶液中的鈣進(jìn)行準(zhǔn)確滴定，本方法能夠滿足對(duì)氰化液體中鈣滴定。

2.3 溶液pH調(diào)節(jié)對(duì)鈣回收率的影響

利用1 mg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含鈣濃度為20 mg/L的氰化鈉溶液500 mL，平行取5份50 mL的上述溶液，通過加入不同量的200 g/L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)5份溶液的pH，與分析步驟相同，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定上述5份溶液的鈣含量。結(jié)果見表3。

表3 不同溶液pH對(duì)溶液中鈣的回收率的影響

由表3可以看出，隨著pH值得升高，鈣的回收率不斷增大，但是當(dāng)氫氧化鉀的加入量過大時(shí)，溶液有渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)，不利于滴定終點(diǎn)的判斷，造成了回收率超過100%的情況，所以本方法的pH值要控制在12～12.5左右，在此條件下鈣的回收率較高，能夠滿足生產(chǎn)化驗(yàn)的要求，并且滴定終點(diǎn)容易判斷。

2.4 EDTA滴定法與原子吸收光譜法及ICP-AES法之間的對(duì)比

通過對(duì)2.1節(jié)中氰化液體的處理，查閱文獻(xiàn)資料，利用原子吸收光譜儀和ICP-AES分別對(duì)此樣品進(jìn)行了多次測(cè)定，多次測(cè)定的平均結(jié)果及RSD見表4。

表4 分析方法對(duì)比試驗(yàn)

由表4可以看出，利用設(shè)備對(duì)氰化液體樣品進(jìn)行測(cè)定，由于液體成分復(fù)雜，在鈣的吸收峰附近存在一定的干擾及共吸收，使得測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏高，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都比EDTA滴定法的偏高，由此可見三種方法的可靠性EDTA滴定法>ICP-AES法>原子吸收法。

3 結(jié)語

氰化液體中各種元素的化驗(yàn)工作是黃金冶煉企業(yè)的一大難題，對(duì)于氰化液體中的鈣的化驗(yàn)方法更是少之又少。氰化液體成分組成非常復(fù)雜，各成分在化驗(yàn)時(shí)相互干擾，尋找一種合適的化驗(yàn)方法，從源頭上控制鈣的含量是需要化驗(yàn)人員通過化驗(yàn)手段解決的生產(chǎn)問題之一。

就目前研究來看，液體中鈣的化驗(yàn)大部分是用原子吸收、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀和分光光度計(jì)來測(cè)定，氰化液體中的鈣含量化驗(yàn)基本也可以用這三種一起進(jìn)行測(cè)定，然而對(duì)于液體的處理非常困難，手續(xù)繁雜，并且結(jié)果的準(zhǔn)確度不容易掌控。

對(duì)于本方法通過對(duì)其試驗(yàn)的精密度、準(zhǔn)確度及各種方法之間的對(duì)比試驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，EDTA滴定法對(duì)于氰化液體中的鈣的分析有明顯的優(yōu)勢(shì)，此方法的應(yīng)用能夠滿足日常的生產(chǎn)化驗(yàn)工作，并且結(jié)果可靠性很高。

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