許 良， 陳 霞

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

1 概述

錫是人類最早發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用的金屬之一，中國是最早生產(chǎn)和使用錫的文明古國之一，也是目前錫產(chǎn)量最大的國家。全球錫資源的分布較為集中，中國、印度尼西亞、巴西、玻利維亞和緬甸五國占全球錫儲量的72%，中國錫資源儲量全球占比達23%，產(chǎn)量上中國、印尼、緬甸是最大的精礦生產(chǎn)國。精錫生產(chǎn)商集中度高，全球前十大精錫廠商壟斷了世界精錫產(chǎn)量超六成。2016年，云南錫業(yè)集團產(chǎn)量全球居首，并與云南乘風(fēng)、廣州華錫、個舊礦冶共同壟斷全球精錫產(chǎn)量近34%。2017年中國消費精錫約16萬t，全球錫消費約35.5萬t，精錫產(chǎn)量和消費量基本持平。

目前國外錫精礦還原熔煉以電爐和頂吹爐為主。在長期的生產(chǎn)實踐中,中國錫冶金技術(shù)取得了長足的進展，特別是在錫精煉和低錫物料回收利用方面，研究開發(fā)出了一批具有世界先進水平的新工藝、新設(shè)備。近年來，通過引進、消化和自主創(chuàng)新，我國在錫精礦還原熔煉方面進步顯著，實現(xiàn)了富氧還原熔煉，并取得了許多新的突破。目前，我國的錫冶金工業(yè)已經(jīng)形成了系統(tǒng)、完善的工藝技術(shù)和裝備，其整體技術(shù)水平引領(lǐng)和代表著世界錫冶煉先進水平。

2 錫精礦還原熔煉技術(shù)

2.1 工藝原理

錫精礦中主要是錫的氧化物，要從中獲得金屬錫，必須經(jīng)過還原熔煉。錫以及鉛、銻等的金屬氧化物經(jīng)還原生成粗錫；精礦中鐵的高價氧化物三氧化二鐵被還原成低價氧化亞鐵，與精礦中的脈石成分(如SiO2、Al2O3、CaO、MgO等)、固體燃料中的灰分、配入的熔劑生成以硅酸鐵為主體的爐渣。

錫精礦還原熔煉主要反應(yīng)方程式如下[1]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

其中反應(yīng)(1)是碳的完全燃燒反應(yīng)，反應(yīng)(2)是碳的不完全燃燒反應(yīng)，反應(yīng)(4)是CO的燃燒反應(yīng)，這3個反應(yīng)主要為物料熔化以及還原反應(yīng)提供熱量，保證熔池的溫度。反應(yīng)(2)、(3)生成還原劑CO，保證熔池內(nèi)還原反應(yīng)的順利進行。

反應(yīng)(3)、(5)為還原熔煉的主要反應(yīng)，原料中的SnO2被氣態(tài)CO還原，生成液態(tài)金屬Sn和氣態(tài)CO2，而CO2又被固定碳還原，產(chǎn)生的CO又用于SnO2的還原。所以只要爐料中加入過量還原劑，理論上可以保證SnO2完全還原。

反應(yīng)(6)、(7)、(8)為造渣反應(yīng)，F(xiàn)e2O3還原成FeO，F(xiàn)eO與SiO2生成低熔點的2FeO·SiO2；CaO與SiO2生成低熔點的CaO·SiO2,并保證了渣的流動性。

由上述反應(yīng)可以看出，錫精礦還原熔煉的核心是還原和造渣。首先，為了使氧化錫還原成金屬錫，必須在精礦中配人一定量的還原劑，工業(yè)上通常使用的還原劑有無煙煤和焦炭。

其次，還原熔煉是在高溫下進行的，熔融的粗錫與渣因比重不同而分離。因此，渣型很關(guān)鍵。為提高錫的直收率，還原熔煉時產(chǎn)出的爐渣應(yīng)具有黏度小、密度小、流動性好、熔點適當?shù)忍攸c。因此，應(yīng)根據(jù)精礦的脈石成分、使用燃料和還原劑的質(zhì)量等，配入適量的熔劑。通常使用的熔劑有石英和石灰石(或石灰)。

另外，要實現(xiàn)還原和造渣，需要將物料熔化，需補充足夠的熱量。因此對于錫精礦還原熔煉，熱量的補充是前提條件。實際生產(chǎn)中，對于不同的爐窯，可通過煤、煤氣、天然氣、油、電等多重方式實現(xiàn)補熱。

2.2 工藝及設(shè)備

錫冶煉工藝一般包括原料的煉前處理、錫精礦還原熔煉以及錫渣的煙化。由于煉前處理以及錫渣煙化目前的工藝簡單、成熟可靠，因此最重要的在于錫精礦還原熔煉。幾經(jīng)發(fā)展，錫精礦還原技術(shù)在近代取得了巨大進步，設(shè)備也由原始豎爐逐步發(fā)展有反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐、轉(zhuǎn)爐(亦稱短窯)、卡爾多爐和頂吹爐等。目前，反射爐由于能耗高，生產(chǎn)環(huán)境差，煙氣含硫低等原因，瀕臨淘汰。另外由于能耗和環(huán)保等原因，僅有極少數(shù)國家采用鼓風(fēng)爐、轉(zhuǎn)爐和卡爾多爐。我國大中型錫冶煉廠主要采用電爐和頂吹爐。其中頂吹爐為引進技術(shù)，適合萬噸級以上的大型企業(yè)，云錫公司(年產(chǎn)6萬t錫)和華錫公司錫精礦(年產(chǎn)2萬t錫)均采用該技術(shù)。

2.2.1 電爐還原熔煉

我國電爐熔煉錫精礦始于1958年,起步較晚但發(fā)展迅速,國內(nèi)使用該技術(shù)的企業(yè)較多。電爐熔煉錫精礦的原理是通過直接插入熔渣(有時為固體爐料)的電極將電流供入熔池，依靠電極與熔渣接觸處產(chǎn)生電阻及電弧發(fā)熱,再通過加入的還原劑進行還原熔煉[2]。煉錫電爐具有如下特點:

(1)在有效電阻(電弧、電阻)的作用下，熔池中電能直接轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，因而容易獲得高而集中的爐溫。高溫集于電極區(qū)，爐溫可達1 450～1 600 ℃，適合熔煉高熔點的爐料。

(2)煉錫電爐基本上是密封的，爐內(nèi)可保持較高濃度的一氧化碳，還原氣氛強，一般只適合處理低鐵錫精礦。較好的密封，減少了進入爐內(nèi)的空氣，煙氣量少，故錫的揮發(fā)損失少，煙氣帶走熱量少，因此煙氣降溫系統(tǒng)及收塵設(shè)備投資低。

(3)錫精礦電爐熔煉相比傳統(tǒng)反射爐具有床能力高，錫直收率高(熔煉富錫精礦時可達98%)、熱效率高、渣含錫低(3%左右)等特點。但與熔池熔煉相比，床能力仍然太低，不適合萬噸級以上規(guī)模的粗錫冶煉。而且冶煉電耗較高，僅電爐本身耗電約1 300～2 000 kWh/t粗錫。

2.2.2 頂吹爐還原熔煉

頂吹爐技術(shù)也稱為頂吹沉沒噴槍熔煉技術(shù)。該技術(shù)是20世紀70代初澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)在 Floyd博士領(lǐng)導(dǎo)下，為處理低品位錫精礦和復(fù)雜含錫物料而開發(fā)的[1]。

頂吹沉沒噴槍熔煉技術(shù)是一種典型的噴吹熔池熔煉技術(shù)，其基本過程是將一根經(jīng)過特殊設(shè)計的噴槍，由爐頂插入固定垂直放置的圓筒形爐膛內(nèi)并插入熔體之中，空氣或富氧空氣和燃料(可以是粉煤、天然氣或油)從噴槍末端直接噴入熔體中，在爐內(nèi)形成劇烈翻騰的熔池，經(jīng)過加水混捏成團或塊狀的爐料由爐頂加料口直接投入爐內(nèi)熔池。還原熔煉過程周期性進行，通常將其分成熔煉、還原2個階段。熔煉階段連續(xù)投料和還原劑，控制渣含Sn15%左右；還原階段僅投還原劑，將渣含Sn由15%降至5%以下。最終得到含錫5%以下的富錫渣送煙化爐進一步回收錫。

頂吹技術(shù)先進性主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)熔煉效率高、熔煉強度大。空氣和粉煤(燃料)由噴槍直接噴入熔體中，在爐內(nèi)形成一個劇烈翻騰的熔池，極大地改善了反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)過程，加快了反應(yīng)速度和熱利用率，有極高的熔煉強度。頂吹爐采用富氧后單位熔煉面積的處理量(爐床指數(shù))是反射爐的15～20倍、電爐的5～8倍。

(2)對物料的適應(yīng)性強。由于頂吹技術(shù)的核心是有一個翻騰的熔池，只要控制適當?shù)脑?，選擇合適的熔點和酸堿度，熔煉就能進行。

(3)熱利用率高。由噴槍噴入熔池的燃料直接同熔體接觸，在熔體表面或內(nèi)部燃燒，熱利用率高。而且采用富氧后，煙氣量小，煙氣帶走熱少。

(4)自動化程度高?；緦崿F(xiàn)過程計算機控制，操作機械化程度高，可大幅度減少操作人員，提高勞動生產(chǎn)率。

(5)占地面積小。由于生產(chǎn)效率高，一座頂吹爐就可以完成多座其他爐子的熔煉任務(wù)。爐子主體僅占地數(shù)十平方米。

目前錫冶煉應(yīng)用最多的是電爐和頂吹爐。電爐適用于小規(guī)模生產(chǎn)，頂吹爐適用于萬噸級以上大型企業(yè)。頂吹爐煉錫是先進的強化熔煉技術(shù)，在大規(guī)模生產(chǎn)方面具有較大優(yōu)勢。但該技術(shù)需要從國外引進，引進費用較高，投資高，包括引進費用在內(nèi)單套錫冶煉系統(tǒng)投資在1個億以上。另外，頂吹爐噴槍插入熔池，壽命較短，而且目前富氧濃度僅在35%以內(nèi)，遠低于其他熔池熔煉爐。

3 錫精礦側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉爐還原熔煉可行性探討

側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉爐(以下簡稱SSC爐)目前在高鉛渣還原、鉛膏及廢鉛雜料還原熔煉等方面有成功且廣泛的應(yīng)用。頂吹爐是用噴槍從爐頂插入熔池補熱和供風(fēng)， SSC爐是通過側(cè)部噴槍浸沒在熔池補熱和供風(fēng)。兩者物料均是從爐頂加入，補熱方式和加料方式基本一致，冶煉原理兩者也相同。

因此，從爐型的成熟度及冶煉原理上看，SSC爐用于錫精礦還原熔煉是可行的。

3.1 SSC爐

SSC爐技術(shù)是中國恩菲工程技術(shù)有限公司開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一種強化熔池熔煉技術(shù)[3]，其原理是通過側(cè)吹噴槍將富氧空氣和燃料(天然氣、煤氣、粉煤)以接近音速的速度噴入熔池，富氧空氣和燃料在熔池內(nèi)進行燃燒，直接提供熔池反應(yīng)所需的熱量，燃燒產(chǎn)生的氣體同時攪動熔池，加快周圍熔體的傳熱、傳質(zhì)，完成爐料的加熱、熔化、反應(yīng)等過程。

SSC爐選用橢圓形爐床，噴槍以上爐膛逐漸擴大，并具有較高的爐膛空間，該爐型有利于側(cè)墻噴吹，熔體攪拌均勻，氣流上升通暢，可減少噴濺粘結(jié)，爐膛內(nèi)煙氣中可燃成分得以充分燃燒。爐底采用架空結(jié)構(gòu)，通風(fēng)冷卻，爐墻采用復(fù)合水套冷卻。噴槍以上的擴大段采用對磚體起近似立體冷卻的齒形銅水套，爐體上部采用較薄的鋼板水套內(nèi)部襯磚結(jié)構(gòu)。爐頂采用水冷鋼梁支撐，并采用耐熱鋼纖維增強耐火澆注料澆注的整體爐蓋。骨架由底梁、立柱、圍板、圈梁、拉桿等組成，有足夠的強度和剛度，承受整爐的重量和爐體的膨脹力，保持整爐的穩(wěn)定，防止爐體變形。

SSC爐熔池熔煉工藝原理如圖1所示。

圖1 SSC爐熔池熔煉工藝原理圖

3.2 工藝流程

錫精礦經(jīng)沸騰焙燒脫砷、脫硫得到錫焙砂，錫焙砂與還原劑、熔劑以及返料等經(jīng)計量配料后，送入圓盤(或圓筒)制粒機進行制粒。制粒后的爐料用膠帶輸送機送入SSC爐還原熔煉。

還原熔煉過程周期性進行，分熔煉、還原2個階段，每爐約4 h。熔煉階段，需2～3 h，該階段連續(xù)投入錫精礦、還原劑、熔劑，控制弱還原性氣氛，熔煉結(jié)束后渣含Sn15%左右。還原階段，需0.5～1 h，該階段僅投入還原劑，控制強還原性氣氛，渣含Sn由15%降至5%左右。還原過程得到含Sn5%左右的錫渣，直接送煙化爐進一步回收錫。

SSC爐產(chǎn)出粗錫、錫渣和含塵煙氣。粗錫進入凝析鍋降溫，鐵因溶解度降低而成固體析出，以減少粗錫中的含鐵量。凝析后的粗錫送至精煉車間。

SSC爐產(chǎn)出的錫渣通過流槽直接流入煙化爐進行硫化煙化處理，得到含Sn<0.3%的棄渣和錫煙塵，錫煙塵返回配料。煙化爐可搭配處理錫中礦等低錫物料。

SSC爐產(chǎn)出的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱，產(chǎn)出蒸汽。煙氣經(jīng)表面冷卻器進一步降溫，經(jīng)布袋收塵器收塵，收集的煙塵焙燒后返回配料，收塵后的煙氣送脫硫。SSC爐錫冶煉工藝流程如圖2所示。

圖2 SSC爐錫冶煉工藝流程

3.3 SSC爐錫冶煉系統(tǒng)及配套設(shè)備

SSC爐錫冶煉系統(tǒng)從原料準備到產(chǎn)出粗錫以及煙氣達標排放，主要包含煉前處理系統(tǒng)、熔煉系統(tǒng)、煙氣處理系統(tǒng)三大部分。

3.3.1 煉前處理系統(tǒng)

對于含較高As、S的錫精礦，如果直接進行熔煉，則熔煉煙塵率高，錫直收率低，而且產(chǎn)出的粗錫品質(zhì)差，在精煉過程中產(chǎn)生大量的返回品浮渣(如硬頭、離析渣、鍋渣、炭渣等)和煙塵, 導(dǎo)致大量的錫在流程中反復(fù)循環(huán)，降低熔煉爐的實際處理能力。返回品多次循環(huán)處理既增加了加工成本，也加大了錫的損失，使錫總回收率大幅度下降，嚴重影響經(jīng)濟效益。因此，這類錫精礦需要進行煉前處理。

錫精礦煉前處理通常采用焙燒爐脫砷脫硫，使焙砂中As和S的含量均低于0.8%。焙燒爐煙氣通過驟冷收砷，得到白砷，砷得到開路。收砷后的煙氣則送煙氣脫硫處理。

3.3.2 熔煉系統(tǒng)

錫精礦焙燒得到的錫焙砂與還原煤、石英石、石灰石分格儲存和配料。其中還原煤加入量為SnO2完全還原需要添加的量。另外，錫精礦通常含F(xiàn)e較高，需要造FeO、SiO2、CaO三元渣型，因此，根據(jù)渣型需要添加石英石、石灰石。

為降低SSC爐的煙塵率，配完料后的混合料先制粒，然后通過移動皮帶加入SSC爐。SSC爐配有熔池渣位探測裝置，以及爐前供風(fēng)、供氧、供燃料的閥站。錫精礦在SSC爐還原熔煉產(chǎn)出粗錫，粗錫進爐前的受錫鍋，除去表面浮渣后送火法精煉。SSC爐出口煙氣溫度1200℃左右，由余熱鍋爐和表面冷卻器降溫，然后入布袋收塵器，收塵后的煙氣送脫硫系統(tǒng)。余熱鍋爐產(chǎn)出的蒸汽可考慮配套余熱發(fā)電。

SSC爐產(chǎn)出含Sn5%左右的錫渣通過流槽入煙化爐。煙化爐出煙溫度同樣在1 200 ℃左右，煙氣經(jīng)余熱鍋爐和表面冷卻器降溫，然后接布袋收塵器，收塵后的煙氣送脫硫系統(tǒng)。余熱鍋爐產(chǎn)出的蒸汽可考慮配套余熱發(fā)電。煙化爐產(chǎn)出的含Sn<0.3%棄渣水碎，并配套渣水自動分離裝置。

SSC爐和煙化爐需配套循環(huán)水系統(tǒng)、粉煤準備系統(tǒng)、供風(fēng)系統(tǒng)以及氧氣站。

3.3.3 煙氣處理系統(tǒng)

SSC爐粗錫冶煉系統(tǒng)需脫硫處理的煙氣包括流態(tài)化焙燒爐煙氣、SSC爐煙氣以及煙化爐煙氣。根據(jù)冶金計算，三股煙氣合并后SO2%平均濃度在1%～2%之間。

目前行業(yè)處理低濃度SO2煙氣的工藝主要有石灰石/石膏法、鈉法、氨法、活性碳法、離子液等。隨著環(huán)保越發(fā)嚴格，石灰石/石膏法、鈉法、氨法等脫硫工藝的脫硫產(chǎn)物銷路有限，需考慮脫硫產(chǎn)物的堆存以及防治二次污染的問題。而離子液脫硫工藝，產(chǎn)物是SO2，沒有其他副產(chǎn)物，規(guī)模小可考慮制成液體SO2外賣，規(guī)模大可考慮生產(chǎn)硫酸。因此，煙氣脫硫可采用離子液工藝。

3.4 主要技術(shù)經(jīng)濟指標

結(jié)合目前SSC爐在鉛膏以及含鉛雜料處理上的實踐數(shù)據(jù)，按照2萬t規(guī)模錫產(chǎn)能，根據(jù)上述工藝流程，進行冶金計算，主要技術(shù)經(jīng)濟指標見表1。

3.5 SSC爐錫冶煉工藝與其他工藝對比

錫冶煉工藝的核心在于錫精礦的還原熔煉，目前國內(nèi)錫精礦的還原熔煉主要有反射爐、電爐、頂吹爐等。其中反射爐工藝由于能耗高以及操作環(huán)境差，瀕臨淘汰；電爐能耗高，對精礦含鐵有限制，而且單臺爐規(guī)模有限，也屬于逐漸被替代的工藝。頂吹爐煉錫是目前世界上較為先進的錫精礦還原熔煉工藝。下面針對頂吹爐工藝和SSC爐工藝進行比較。

表1 主要技術(shù)經(jīng)濟指標

3.5.1 工藝比較

SSC爐工藝與頂吹爐工藝兩者處理的原料、工藝過程及煙氣類似。兩者對原料的適應(yīng)性強，均可處理高鐵、低鐵原料以及返回?zé)焿m等；工藝過程方面，兩者均為物料經(jīng)配料后加入爐內(nèi)進行熔煉，熔煉過程均包含還原熔煉和強還原熔煉過程，補熱可用粉煤或者燃氣，還原劑用少量粒煤，且均采用富氧熔煉。兩者產(chǎn)生煙氣均經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、收塵系統(tǒng)收塵后送尾氣脫硫系統(tǒng)。

頂吹爐工藝與SSC爐工藝最大區(qū)別在于供風(fēng)(包括空氣、氧氣和煤粉)方式不同。

頂吹爐用風(fēng)是由爐頂部插入的活動噴槍提供。頂吹爐噴槍為多套筒式，包括中心管輸送煤粉，此外還有輸送空氣、氧氣和套筒風(fēng)多層，富氧濃度一般控制在30%左右。噴槍上部設(shè)有專門的提升裝置，活動的噴槍通過軟管與供煤粉、空氣、氧氣和套筒風(fēng)的管道連接。為滿足噴槍的提升，需要建很高的廠房和提升裝置。優(yōu)點是噴槍提升靈活，便于更換，缺點是噴槍直接插入熔渣層壽命短，一般不到3 d就要更換，換槍操作頻繁，勞動強度較大。

SSC爐的燃料及富氧空氣是通過爐子側(cè)墻上的固定風(fēng)口噴入的，結(jié)構(gòu)簡單，便于連接，廠房相對較低。而且富氧濃度可高達60%，遠高于頂吹爐的30%，因此處理相同的物料時，SSC爐煙氣量小，燃料率低。由于煙氣量減少，后續(xù)的余熱鍋爐、收塵、制酸脫硫系統(tǒng)也比頂吹爐小，因此煙氣處理系統(tǒng)的投資將小于頂吹爐。另外SSC爐是從側(cè)面鼓風(fēng)以及噴入煤粉，噴槍安裝在水冷側(cè)壁內(nèi)，并未深入熔體，噴槍壽命長。實踐證明噴槍壽命超過5個月，遠高于頂吹爐的噴槍壽命。因此SSC爐的勞動強度低，有效作業(yè)時間將大于頂吹爐。

3.5.2 投資比較

從投資上比較，生產(chǎn)規(guī)模2萬t/a錫，SSC爐面積8 m2，SSC爐車間投資～7 000萬元；而生產(chǎn)規(guī)模2萬t/a錫的頂吹爐，規(guī)格為Φ3.4 m，此頂吹爐車間總投資(含專利費、設(shè)計費等)約～11 000萬元。由此可見，按照2萬t/a錫規(guī)模進行對比，SSC爐煉錫的投資比頂吹爐煉錫少4 000萬元。

3.5.3 主要技術(shù)經(jīng)濟指標比較

按照生產(chǎn)規(guī)模2萬t/a錫進行測算，SSC爐和頂吹爐技術(shù)經(jīng)濟指標比較如表2所示。

表2 技術(shù)經(jīng)濟指標對比

通過表2可看出，SSC爐富氧濃度高，熔煉強度大，能耗低，煙氣量小，配套的煙氣降溫收塵及脫硫系統(tǒng)小，且投資低。SSC爐為自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)，免去了高額的技術(shù)引進費用和服務(wù)費用，可打破國外技術(shù)對大規(guī)模錫冶煉的壟斷。

4 SSC爐煉錫展望

目前國內(nèi)錫冶煉技術(shù)在煉前處理、粗錫精煉等方面已走在世界前列，而錫的強化熔池熔煉技術(shù)未取得突破，錫冶煉工藝仍然首先考慮頂吹爐工藝。近年來，側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(shù)發(fā)展迅速，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于高鉛渣、鉛膏及含鉛廢料的還原熔煉。其機理和處理氧化錫礦一樣，均是通過噴槍噴入燃料和富氧空氣提供熱量，維持爐內(nèi)還原性氣氛，通過還原原料中的氧化物來回收有價金屬。經(jīng)測算，SSC爐處理錫精礦在生產(chǎn)成本、投資方面均優(yōu)于頂吹爐。

SSC爐在錫冶煉上的應(yīng)用前景廣闊，其成功應(yīng)用將打破國外在錫強化熔池熔煉技術(shù)上的壟斷局面，也將使中國的錫冶煉技術(shù)整體達到世界領(lǐng)先水平。

[1] 宋興誠.錫冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

[2] 云南錫業(yè)公司、昆明工學(xué)院《錫冶金》編寫組.錫冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1977.

[3] 陳學(xué)剛.側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 中國有色冶金, 2017 (1)：5.