劉俊保，杜 燁，黃世英，曹帥英，湯妍雯

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅 蘭州 730060)

門尼黏度反映橡膠的加工性能，橡膠的相對分子質(zhì)量與門尼黏度值的大小相關(guān)，在丁基橡膠(IIR)工業(yè)生產(chǎn)中，適當(dāng)?shù)乜刂其寤に嚄l件，控制溴化丁基橡膠(BIIR)相對分子質(zhì)量，才能有效地控制門尼黏度[1]。門尼黏度偏高，則橡膠難混煉均勻，影響加工性能；門尼黏度偏低，則橡膠混煉時黏輥，難以操作；若門尼黏度過低，則橡膠制品的強度降低[2-3]。因此，橡膠門尼黏度的有效控制和準確測定在合成橡膠行業(yè)顯得至關(guān)重要。門尼黏度標準物質(zhì)作為校準儀器和質(zhì)量控制的重要手段，已在合成橡膠行業(yè)廣泛應(yīng)用，并為行業(yè)的技術(shù)進步提供技術(shù)支撐，研制不同門尼黏度的標準物質(zhì)將勢在必行。本工作遵循國家標準物質(zhì)研制的技術(shù)規(guī)范[4]，經(jīng)過篩選候選物、均勻性與穩(wěn)定性檢驗評價、定值與不確定度的評定等系列工作，并采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、拉依達準則、科克倫法對定值結(jié)果的正態(tài)分布、可疑值、等精度進行檢驗和分析，最終復(fù)制GBW(E)130434橡膠門尼黏度標準物質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 原料

IIR：優(yōu)級品，分別為中國石化燕山分公司、浙江信匯橡膠有限公司、山東京博橡膠有限公司產(chǎn)品；工業(yè)參考材料IRM-241E：美國?？松尽?/p>

1.2 儀器及設(shè)備

MV2000型門尼黏度計：美國阿爾法科技公司。

1.3 分析與測試

按照GB/T 15340—2008直接法[5]制備成若干個直徑為50 mm、厚度位6 mm試樣，采用GB/T 1232.1—2016[6]進行門尼黏度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準物質(zhì)候選

對中國石化燕山分公司、浙江信匯新材料股份有限公司、山東京博石油化工有限公司生產(chǎn)的IIR進行質(zhì)量狀況調(diào)研，并根據(jù)各公司出廠的檢驗結(jié)果，挑選IIR優(yōu)等品，分別進行門尼黏度和力學(xué)性能等測試分析，將門尼黏度值穩(wěn)定、各項技術(shù)指標優(yōu)異的樣品作為此次門尼黏度標準物質(zhì)復(fù)制的候選物。

2.2 均勻性檢驗及其評價

由于復(fù)制的GBW(E)130434標準物質(zhì)包裝單元約為400個，因此，隨機抽取15個門尼黏度標準物質(zhì)包裝單元作為均勻性檢驗的樣品，每個樣品在不同部位分別取3個試樣，各進行1次門尼黏度的測定。門尼黏度均勻性檢驗結(jié)果及相關(guān)統(tǒng)計量見表1和表2。

表1 IIR門尼黏度均勻性檢驗結(jié)果(100 ℃)

表2 IIR門尼黏度均勻性檢驗結(jié)果(125 ℃)

均勻性檢驗按照極差法，各個樣品測量的平均值之間的極差與各樣品組內(nèi)極差的平均值進行比較，若兩者之比不大于臨界值A(chǔ)(1.777和2.095)，則判定樣品均勻，否則判定樣品不均勻。查表可知，A(0.05，3,15)和A(0.01，3,15)分別為1.777和2.095，而門尼黏度均勻性檢驗的統(tǒng)計值A(chǔ)分別為1.406、1.765、1.250、1.772。故在0.05的置信水平時，復(fù)制的GBW(E)130434標準物質(zhì)均勻。

2.3 穩(wěn)定性檢驗及其評價

標準物質(zhì)的穩(wěn)定性包含短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。標準物質(zhì)的短期穩(wěn)定性主要關(guān)注的是標準物質(zhì)運輸過程中的穩(wěn)定性。一般情況下，運輸過程中高溫環(huán)境對標準物質(zhì)有較大的影響。隨機從復(fù)制的GBW(E)130434標準物質(zhì)中選取1塊樣品分成4份后，模擬極端天氣地表溫度，將樣品標識后放置在烘箱(60 ℃)中。分別在3 d、6 d和9 d后取出樣品，按GB/T 15340—2008準備試樣，并在標準溫度下調(diào)節(jié)，采用GB/T 1232.1—2016分別測定不同條件下的門尼黏度，用直線擬合法進行穩(wěn)定性評價,表3、表4為短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果。

表3 IIR門尼黏度短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(100 ℃)

表4 IIR門尼黏度短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(125 ℃)

將表3、表4中門尼黏度測定結(jié)果進行直線擬合，y為時間，x為門尼黏度，擬合的直線分別為x=75.3、x=74.4、x=51.5、x=49.3，由于擬合直線的斜率為0，說明標準物質(zhì)在短期運輸過程中穩(wěn)定。

標準物質(zhì)的長期穩(wěn)定性，也就是標準物質(zhì)的有效期。在IIR門尼黏度標準物質(zhì)研制時，將標準物質(zhì)隨機取1個包裝單元，在不同部位取3個試樣，按照相同的條件測定門尼黏度，進行了5年的穩(wěn)定性檢驗，長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表5和表6。

表5 IIR門尼黏度長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(100 ℃)

表6 IIR門尼黏度長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(125 ℃)

將表5、表6的數(shù)據(jù)擬合為直線，y為時間，x為門尼黏度，擬合的直線分別為x=-0.001 9y+76.599、x=-0.003 2y+75.566、x=-0.001 5y+56.294、x=-0.000 04y+53.266，直線的斜率b1分別為-0.011 9、0.003 2、-0.001 5、-0.000 04，直線的截距b0分別為76.599、75.566、56.294、53.266。擬合直線的標準偏差s分別為0.155 9、0.143 2、0.175 5、0.101 5，斜率的不確定度s(b1)分別為0.001 873、0.001 720、0.002 108、0.001 219。

長期穩(wěn)定性考察60個月，自由度為n-2和p=0.95(95%的置信水平)，查表得知：t(0.95,11)=2.20。

t(0.95,11)×s(b1)分別為0.003 9、0.003 6、0.004 4、0.002 5。

由于b1=t(0.95,11)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩(wěn)定。60個月內(nèi)IIR門尼黏度標準物質(zhì)穩(wěn)定。

2.4 標準物質(zhì)的定值

準確定值是標準物質(zhì)研制的關(guān)鍵，它與定值實驗室的資質(zhì)和檢測水平息息相關(guān)。合成橡膠行業(yè)選擇通過國家認可或技術(shù)權(quán)威的實驗室作為復(fù)制GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)定值的實驗室，定值結(jié)果為各實驗室測試結(jié)果的平均值。表7、表8為復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)定值結(jié)果。

表7 IIR門尼黏度定值與統(tǒng)計結(jié)果(100 ℃)

表8 IIR門尼黏度定值與統(tǒng)計結(jié)果(125 ℃)

2.5 不確定度評定

采用JJF 1059.1—2012評定復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)的不確定度。經(jīng)分析確定不確定度來源，首先為標準物質(zhì)的均勻性u1、穩(wěn)定性u2以及各定值實驗室的分散性u3，其次為門尼黏度計的溫度u4、時間u5和轉(zhuǎn)速u6。復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)的不確定度評定計算結(jié)果見表9。

表9 復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)不確定度統(tǒng)計表

復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)不確定度匯總表中，uc和U分別代表不確定度和總不確定度。

3 國內(nèi)外標準物質(zhì)的比對與應(yīng)用

復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標準物質(zhì)與國內(nèi)外標準物質(zhì)的比對情況見表10。

表10 復(fù)制的標準物質(zhì)與國內(nèi)外標準物質(zhì)比對結(jié)果

從表10可以看出，比對測試結(jié)果均未超出不確定的范圍，接近標稱值，復(fù)制的標準物質(zhì)不確定度與原研制的標準物質(zhì)的不確定度相當(dāng)，均遠小于美國參考材料的不確定度；原研制的標準物質(zhì)有效期為2年，經(jīng)過穩(wěn)定性的持續(xù)跟蹤考察，現(xiàn)復(fù)制的標準物質(zhì)的有效期與美國參考材料的有效期相當(dāng)，有效期為5年。

4 結(jié) 論

研制的門尼黏度標準物質(zhì)，替代了進口標準物質(zhì)，在橡膠行業(yè)將得到廣泛應(yīng)用，在控制橡膠門尼黏度，提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，提升橡膠產(chǎn)品的競爭力方面，發(fā)揮了重要的作用。

參 考 文 獻：

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[2] 王興剛，彭仁蘋，齊紹文，等.用膠液直接溴化準備溴化丁基橡膠及其結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè)，2016，39(5)：357-362.

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