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(1. 中國石油集團石油管工程技術研究院，西安 710077； 2. 塔里木油田，庫爾勒 841000)

近年來，隨著苛刻地質與環(huán)境條件的油氣田相繼投入開發(fā)，油管在服役過程中極易出現(xiàn)腐蝕、彎曲、表面損傷、開裂等問題。油管在服役一段時間后，應對其進行檢測修復以保障油田生產(chǎn)安全，舊油管回收修復也成為降本增效的重要措施[1-2]。值得注意的是，目前多數(shù)油管修復廠家生產(chǎn)規(guī)模小、檢測修復技術落后，修復油管在使用過程中斷脫事故頻發(fā)，對油田造成巨大經(jīng)濟損失，修復油管失效已成為影響油田生產(chǎn)安全與經(jīng)濟效益的突出問題。

2015年9月，西部某油田Y井進行油管起甩作業(yè)時，發(fā)現(xiàn)φ88.90 mm×6.45 mm P110 EU修復油管沿橫向斷裂(圖1)。本工作采用無損檢測、理化性能分析、斷口分析、裂紋分析及腐蝕產(chǎn)物分析等方法，對該修復油管斷裂原因進行分析，旨在預防此類油管發(fā)生異常斷裂。

1 油管工況調研

西部某油田Y井于1995年完井試油，2009年轉為污水回注井。2014年對該井進行酸化改造，下修復油管552根，斷裂油管位于油管掛下起第134根，酸化液主要成分為HCl、HF、NH4Cl、緩蝕劑和其他有機物成分。該井酸化后繼續(xù)進行污水回注作業(yè)，注入水主要為古近系及寒武系地層水，依據(jù)標準SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》，SY/T 5523-2000《油田水分析方法》對該井所注污水水質和組分進行分析，結果見表1。由表1可見，該井所注污水不含硫化物介質及硫酸鹽還原菌(SRB)，侵蝕性CO2質量濃度為27.96 mg/L，溶解氧含量為1.28 mg/L，遠高于SY/T 5329-2012標準推薦污水或油層采出水水質要求(-1.0 mg/L≤ρCO2≤1.0 mg/L；ρO2≤0.1 mg/L)。

圖1 斷裂油管宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of the fracture tubing

水質分析項目硫化物(S2-計)/(mg·L-1)侵蝕性CO2/(mg·L-1)平均腐蝕率/(mm·a-1)腐生菌/(個·mL-1)硫酸鹽還原菌/(個·mL-1)鐵細菌/(個·mL-1)溶解氧/(mg·L-1)pH分析結果-27.960.0066.0-2.51.285.68組分分析項目礦化度/(mg·L-1)CO32-/(mg·L-1)HCO3-/(mg·L-1)SO42-/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)Ca2+/(mg·L-1)Mg2+/(mg·L-1)Na+/(mg·L-1)分析結果203 150-202.62 542.8117 1008 687.9365.564 100

2 斷裂油管的理化檢驗

2.1 宏觀形貌觀察

由圖1可見:該斷裂油管管體無明顯塑性變形，斷裂位置位于管體未加厚區(qū)。由圖2可見：該油管斷口呈銹黃色，斷面較平坦，斷口存在明顯放射花樣且收斂于油管內(nèi)表面，靠外表面?zhèn)扔猩倭考羟写?，初步推斷該油管為脆性斷裂?/p>

圖2 斷口宏觀形貌Fig. 2 Macro-morphology of the fracture

2.2 無損檢測分析

對斷裂油管管體內(nèi)外表面進行磁粉探傷檢測,結果表明，該油管外表面未見明顯裂紋，靠近斷口的內(nèi)表面可見4條橫向裂紋，如圖3中箭頭所示。

圖3 內(nèi)表面磁粉探傷照片F(xiàn)ig. 3 The magnetic particle testing picture of the internal surface

2.3 化學成分分析

對油管管體的化學成分進行取樣分析，結果見表2。由表2可見，斷裂油管管體化學成分符合API Spec 5CT標準要求。

2.4 力學性能檢測

從斷裂油管未出現(xiàn)裂紋的管體取樣進行拉伸、夏比沖擊及硬度試驗，結果見表3～表5。由檢測結果可知:該油管的拉伸性能和沖擊性能符合API Spec 5CT標準要求；管體硬度均勻。

表2 油管化學成分Tab. 2 Chemical composition of the tubing %

表3 室溫拉伸試驗結果Tab. 3 Results of tensile tests at room temperature

表4 0 ℃夏比沖擊試驗結果Tab. 4 Results of Charpy impact tests at 0 ℃

表5 硬度試驗結果Tab. 5 Results of hardness test

2.5 金相分析

從斷裂油管管體及斷口取樣，依據(jù)GB/T 13298-1991，GB/T 10561-2005，GB/T 6394-2002標準進行組織、晶粒度和非金屬夾雜物分析，顯微組織照片如圖4所示。試驗結果表明，該油管管體及斷口組織均為回火索氏體，晶粒度等級為9.0，非金屬夾雜物等級為A0.5，B0.5，D0.5，組織未見異常。

2.6 斷口微觀形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對油管斷口進行微觀形貌觀察。該油管斷口較平坦，裂紋源區(qū)位于油管內(nèi)表面腐蝕坑附近，如圖5(a)所示；裂紋源區(qū)與擴展區(qū)均有較多腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物較疏松，局部呈龜裂狀，如圖5(b)和(c)所示。

(a) 管體 (b) 斷口圖4 斷裂油管顯微組織Fig. 4 Microstructure of the fracture tubing:(a) pipe body； (b) fracture

由于斷口腐蝕嚴重，為觀察其真實形貌，將斷口試樣在低濃度的酸性試劑(5%鹽酸+95%無水乙醇)中超聲清洗，清洗過程中注意觀察斷口表面除銹情況，以防止過度腐蝕。對清洗后的斷口試樣進行掃描電鏡微觀形貌觀察。由圖6可見:裂紋源區(qū)存在較多沿晶二次裂紋；裂紋擴展區(qū)位于除沿晶裂紋區(qū)外的近內(nèi)表面平坦區(qū)，主要呈穿晶準解理形貌；此外，在裂紋擴展區(qū)末端、靠近瞬斷區(qū)附近，觀察到沿晶二次裂紋。

2.7 裂紋分析

根據(jù)管體磁粉探傷結果，取靠近斷口內(nèi)表面橫向裂紋試樣進行形貌觀察。由圖7(a)裂紋宏觀形貌可知：裂紋起源于內(nèi)表面腐蝕坑；裂紋擴展初期和中期較平直、縫隙較寬；裂紋尖端具有明顯分叉特征、較尖銳。圖7(b)為裂紋尖端及周圍組織形貌，可見裂紋尖端具有沿晶擴展特征，與該油管斷口裂紋擴展區(qū)末端的形貌相對應。

對該裂紋試樣進行掃描電鏡微觀形貌觀察，由圖8可見:該裂紋擴展各階段均有腐蝕產(chǎn)物填充，源區(qū)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物較多，并有二次開裂特征；裂紋擴展中期及尖端腐蝕產(chǎn)物相對較少。

(a) 裂紋源區(qū) (b) 裂紋源區(qū)腐蝕產(chǎn)物 (c) 裂紋擴展區(qū)腐蝕產(chǎn)物圖5 斷口微觀形貌Fig. 5 Micro morphology of the fracture surface: (a) crack source area； (b) corrosion products in crack source area；(c) corrosion products in crack propagation area

(a) 宏觀形貌 (b) 裂紋尖端沿晶形貌圖7 內(nèi)表面橫向裂紋擴展形貌Fig. 7 Propagation morphology of the internal surface ransversal crack: (a) macro morphology; (b) intergranular morphology of crack tip

(a) 源區(qū) (b) 初期 (c) 中期 (d) 尖端圖8 內(nèi)表面橫向裂紋微觀形貌Fig. 8 Micro morphology of the internal surface transversal crack:(a) source area； (b) initial stage； (c) intermediate stage； (d) tip

2.8 腐蝕產(chǎn)物分析

對斷口清洗前后試樣及斷口附近裂紋試樣進行能譜分析，分析結果見表6。由能譜分析結果可知，斷口表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為C、O和Fe元素，還存在少量Cl和Ca元素。清洗后斷口，其表面腐蝕產(chǎn)物大部分被去除，但在源區(qū)殘余腐蝕產(chǎn)物中檢測到少量S元素存在，說明斷口腐蝕產(chǎn)物底部可能存在FeS；擴展區(qū)未見S元素分布。斷口清洗前后S元素分布存在差異，說明其油管后期服役過程中被不含S環(huán)境介質腐蝕，斷面源區(qū)存在雙層腐蝕產(chǎn)物膜，其主要原因與修復油管服役環(huán)境變化有關。斷口附近裂紋由于接觸腐蝕介質較斷面少，仍保持油管初期服役腐蝕產(chǎn)物特征，其內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物主要成分與斷口相似，仍為C、O和Fe元素；S元素的分布與斷口清洗后類似，即裂紋源區(qū)及初期擴展階段存在S元素，裂紋擴展中后期不含S元素，亦證明油管服役環(huán)境變化導致其腐蝕產(chǎn)物存在差異；此外，隨著裂紋擴展，C元素含量降低，Cl元素含量明顯增加，其中裂紋尖端的Cl元素含量高達4.92%。

表6 斷口及其附近裂紋內(nèi)能譜分析結果(質量分數(shù))Tab. 6 EDS results of the fracture and the crack near the fracture (mass) %

將斷裂油管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物刮下，采用X射線衍射儀進行物相分析，分析結果如圖9所示。結合能譜分析結果可知，該油管腐蝕產(chǎn)物的物相主要為CaCO3、FeCO3、Fe2O3、SiO2、(Mg0.03Ca0.97)CO3、(Ca,Mg)CO3。根據(jù)能譜分析可推斷腐蝕產(chǎn)物中含F(xiàn)eS，但因其含量可能較少，達不到XRD檢測范圍，所以并未檢測出FeS物相峰。

圖9 腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結果Fig. 9 XRD results of corrosion products

3 失效原因分析

由以上試驗結果可知，該斷裂油管化學成分符合API Spec 5CT標準要求；斷口與管體顯微組織均為回火索氏體，晶粒度等級為9.0級，材料組織未見異常；管體拉伸性能及沖擊性能符合API Spec 5CT標準要求，由此可排除油管材料性能問題導致其斷裂的可能性。該油管強度較高，對H元素應較敏感，但該油管斷面沿晶區(qū)未見典型雞爪痕特征，同時斷口附近裂紋未見階梯狀擴展特征，與氫脆形成的斷口形貌特征及裂紋擴展特征不符，亦可排除氫脆導致該油管斷裂的可能性。

該油管斷口較平坦且存在放射花樣，無塑性變形特征；裂紋起源于內(nèi)表面腐蝕坑底部，源區(qū)呈沿晶特征，擴展區(qū)呈準解理+沿晶特征；斷面有大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，由此可推斷，該油管斷裂原因為應力腐蝕開裂。斷口附近的內(nèi)表面裂紋擴展形態(tài)及內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物元素分布均與斷口類似，同時裂紋尖端具有分叉特征，說明裂紋形成的原因也與應力腐蝕有關。

金屬材料或構件發(fā)生應力腐蝕開裂需滿足三項基本條件，即應力腐蝕開裂敏感性、特定的腐蝕介質和一定的拉應力[3]。

首先，H2S是碳鋼材料發(fā)生應力腐蝕開裂的敏感介質，其易溶于水，濕H2S電離出的氫原子是很強的去極化劑，能夠促進陽極鐵溶解反應，同時加速向材料內(nèi)部滲透，使鋼的脆性增加，在應力作用下易造成應力腐蝕開裂[4]。CO2在水溶液中形成碳酸，碳酸在水溶液中可解離出氫原子，盡管CO2環(huán)境產(chǎn)氫量小于H2S環(huán)境，但在一定條件下，碳鋼設備受CO2介質影響也可能發(fā)生應力腐蝕開裂，例如長輸管線中CO2主導的應力腐蝕開裂被多次發(fā)現(xiàn)[5]。Cl-是很強的活性陰離子，對腐蝕產(chǎn)物膜具有破壞作用，有助于氫原子從材料表面擴散到材料內(nèi)部，對應力腐蝕開裂具有較強促進作用[6-7]。該修復油管為碳鋼材質，具備發(fā)生應力腐蝕開裂的敏感性。

其次，腐蝕產(chǎn)物分析表明，該油管斷口和裂紋各階段腐蝕產(chǎn)物成分存在差異。裂紋源區(qū)及擴展初期腐蝕產(chǎn)物含S元素，說明該油管服役環(huán)境中存在硫化物腐蝕介質，從而促進裂紋早期形核擴展。然而，從污水水質分析來看，該井所注污水中不存在硫化物及硫酸鹽還原菌；從該井酸化工作液主要成分來看，并不存在經(jīng)化學反應生成硫化物腐蝕介質的可能性；該井于1995年完工，而斷裂油管于2014年下井服役，亦可排除鉆井階段有機磺化物熱分解的H2S對該油管造成腐蝕的可能性。由以上工況分析可說明，含S腐蝕產(chǎn)物的形成與油管斷裂井的工況環(huán)境無關，而該斷裂油管為修復油管(即舊油管修復后使用)，此類油管服役史往往涉及多口井下工況，硫化物腐蝕介質應來源于該油管修復前服役井，可見油管在修復前，管體內(nèi)表面已存在硫化物應力腐蝕裂紋，修復廠家未對管體進行合格探傷及修復。該井所注污水中含有高含量的侵蝕性CO2，而裂紋擴展中后期主要存在CO2腐蝕產(chǎn)物，說明CO2是造成裂紋中后期擴展的主要腐蝕介質。隨著裂紋擴展，裂紋內(nèi)Cl元素增加，說明所注污水中高含量的Cl-對裂紋擴展也起到明顯促進作用。由此可見，該油管服役環(huán)境中存在導致應力腐蝕開裂的敏感介質。

最后，油管在井下服役，須承受相當大的軸向拉伸載荷，從而滿足應力腐蝕開裂的應力條件。

以上分析表明，該斷裂油管滿足發(fā)生應力腐蝕開裂的三項基本條件，其失效機理為應力腐蝕開裂。該油管在修復前，管體內(nèi)表面存在硫化物應力腐蝕裂紋；油管在后期服役過程中，受應力及井下所注污水中高含量的侵蝕性CO2和Cl-影響，裂紋擴展，最終導致油管斷裂失效。舊油管在修復時，修復廠家應對管體進行嚴格地清洗、探傷，并根據(jù)檢測結果進行分級，必要時，對油管進行判廢處理。若修復工藝不合格，將存在裂紋等缺陷的油管下井使用，其裂紋尖端易出現(xiàn)應力集中，應力腐蝕開裂敏感性增加，在應力腐蝕敏感環(huán)境中服役即有可能發(fā)生類似斷裂失效，造成巨大經(jīng)濟損失。

4 結論

該修復油管斷裂屬于應力腐蝕開裂。修復廠家未對管體進行合格探傷及修復是導致事故發(fā)生的起因，而服役井所注污水中高含量的侵蝕性CO2和Cl-是導致事故發(fā)生的環(huán)境因素。建議完善舊油管探傷檢測技術，在修復過程中對油管進行徹底清洗，并針對此類工況選材進行適用性評價，避免類似事故再次發(fā)生。

參考文獻：

[1] 馮耀榮,楊龍,李鶴林. 石油管失效分析預測預防與完整性管理[J]. 金屬熱處理,2011(S1):15-16.

[2] 鄭文照,王峰,任淑萍,等. 舊油管檢測修復技術的現(xiàn)狀與對策[J]. 石油礦場機械,2003,32(3):54-56.

[3] 李鶴林，李平全，馮耀榮. 石油鉆柱失效分析及預防[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，1999.

[4] 劉偉,蒲曉林,白小東,等. 油田硫化氫腐蝕機理及防護的研究現(xiàn)狀及進展[J]. 石油鉆探技術,2008,36(1):83-86.

[5] 汪兵,劉素娥,朱自勇,等. 管線鋼在近中性pH值溶液中的應力腐蝕開裂[J]. 腐蝕科學與防護技術,2001,13(2):71-73.

[6] 張雷,國大鵬,路民旭. Cl-含量對J55鋼CO2腐蝕行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報,2009,29(1):64-68.

[7] 崔志峰,韓一純,莊力健,等. 在Cl-環(huán)境下金屬腐蝕行為和機理[J]. 石油化工腐蝕與防護,2011,28(4):1-5.