沈勵(lì)珂 何躍 王華 章 雷 王薦 許琳玥 趙莉

摘 要：我國農(nóng)田土壤污染嚴(yán)重，嚴(yán)重危害人體健康。土壤中天然礦物治理重金屬污染物成為國內(nèi)外研究的新方法，現(xiàn)新型礦物修復(fù)材料凹凸棒石成為熱點(diǎn)研究方向，著重介紹凹凸棒石的改性方式。

關(guān)鍵詞：農(nóng)田土壤；凹凸棒石；改性方式

1土壤重金屬污染現(xiàn)狀

隨著工業(yè)化的不斷推進(jìn)，我國土壤污染情況日益嚴(yán)重，人類活動(dòng)將外源金屬帶入土壤中，特別是由交通運(yùn)輸、市政建設(shè)、工業(yè)排放和大氣沉降等造成的土壤生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重惡化的現(xiàn)象。[1]我國耕地受重金屬污染的比重占總耕地面積的1/6左右，嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境和人體健康。重金屬在土壤中有隱蔽性、滯后性、積累性和不可逆轉(zhuǎn)性，很難被治理。土壤中重金屬元素主要有自然來源和人為干擾輸入兩種途徑，在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過程對(duì)土壤重金屬含量的影響非常大。在人為因素中，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通等引起的土壤重金屬污染所占比例較高。[2， 3]

2重金屬污染土壤國內(nèi)外研究概況

在國內(nèi)外關(guān)于關(guān)于土壤重金屬污染防治途徑研究過程中，人們一直關(guān)注于土壤自身的凈化能力，土壤自凈能力離不開土壤中礦物對(duì)重金屬的吸附與解吸作用、固化釋放作用，土壤中具體礦物的凈化能力才體現(xiàn)土壤自身凈化能力和容納能力。[4]土壤中天然礦物治理重金屬污染物成為國內(nèi)外研究的新方法，天然鐵錳鋁氧化物及氫氧化物的表面具有明顯的化學(xué)吸附性特征，并且具有完善的孔道特征，F(xiàn)e、Mn為自然界中少數(shù)變價(jià)元素，其氧化物與氫氧化物有一定的氧化還原作用，具有潛在的凈化重金屬污染物的能力，如今磁鐵礦、凹凸棒石、鋁土礦、針鐵礦、赤鐵礦正在成為國際上有關(guān)天然礦石凈化材料研究的熱點(diǎn)對(duì)象。

3.凹凸棒石的改性方式

凹凸棒石礦物修復(fù)材料為淺黃色粉末，無刺激性氣味，主要為富鎂硅鋁酸鹽粘土礦物，我國產(chǎn)量以江蘇盱眙為首。從凹凸棒石粘土化學(xué)成分析來看，凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)沒有達(dá)到理想的發(fā)育程度，因?yàn)樵谛纬蛇^程中存在類置同象替代等其他現(xiàn)象，造成實(shí)際產(chǎn)出的凹凸棒石的晶體化學(xué)式與理論化學(xué)式存在一定的差異性。[5]一般來說，凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)包括三個(gè)層次：一是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元，簡稱棒晶；二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）間相互聚集而形成的各種聚集體。目前國內(nèi)外對(duì)凹凸棒石的研究多集中在對(duì)凹凸棒石的表面改性和功能復(fù)合等方面，改性能夠改變凹凸棒石的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而改變其理化性能。

（1）機(jī)械力改性

機(jī)械力化學(xué)法表面改性是利用超細(xì)粉碎及其他強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地對(duì)礦物表面進(jìn)行激活，在一定程度上改變礦粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、溶解性能（無定形化）、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性（增加表面的活性基團(tuán)）等，主要包括超細(xì)粉碎和擠壓。超細(xì)粉碎不僅是物料粒度減小的過程，同時(shí)還伴有物料晶體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)不同程度的變化。

（2）熱活化

按導(dǎo)熱方式將熱活化分為：常規(guī)加熱活化（即焙燒法）和微波加熱活化。

焙燒法。天然凹凸棒石的比表面積約為140～210 m2/g，經(jīng)高溫焙燒，比表面積能夠顯著增加，但當(dāng)溫度升高到一定程度，如焙燒超過 600℃ 時(shí)，比表面積就會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)闇囟冗^高，凹凸棒石失去部分結(jié)構(gòu)水或羥基脫出引起孔洞塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，孔隙容積和比表面積減小，致使吸附能力減弱。一般凹凸棒石

活化溫度不宜超過 500℃，活化時(shí)間不宜超過3 h[16]。微波加熱能夠加快多孔介質(zhì)內(nèi)部的傳質(zhì)速度，消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。因此，微波活化凹凸棒石，能夠改善加熱質(zhì)量，縮短加熱時(shí)間、節(jié)省能源、降低成本，并且因?yàn)槲⒉訜峋鶆蚩焖?，可能?huì)達(dá)到更好的活化效果。

（3）酸改性

凹凸棒石黏土酸化過程為雜質(zhì)去除→晶簇分散→離子溶出→孔道疏通→表面增加的機(jī)制。八面體陽離子和少量四面體溶解導(dǎo)致凹凸棒石孔道開放和直徑擴(kuò)大，比表面積增加。同時(shí)凹凸棒石的孔道中常含有其他伴生礦物等雜質(zhì)，酸化處理可除去分布于凹凸棒石黏土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通，增大孔容積。但是如果酸含量過大，凹凸棒石中八面體陽離子近乎于完全溶解時(shí)，四面體結(jié)構(gòu)失去支撐引起結(jié)構(gòu)塌陷，會(huì)引起比表面積下降。

（4）有機(jī)改性

有機(jī)改性是凹凸棒石改性的常用方法之一，目前常用的方法是采用季銨鹽陽離子表面活性劑對(duì)凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性，通常利用的表面活性劑有：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十八烷基三甲基溴化銨（OTAB）、十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）、吐溫60（Tween60）以及硅烷偶聯(lián)劑類。有機(jī)凹凸棒石黏土的制備按工藝又可分為傳統(tǒng)攪拌法和超聲波法兩種。

由此可見，經(jīng)過機(jī)械粉碎、熱活化、酸改性和有幾改性后的凹凸棒石，孔道疏通，其比表面積得到一定程度的增加，同時(shí)增加了一些活性基團(tuán)和活性位點(diǎn)，使得凹凸棒石凹凸棒石黏土的吸附性能得以增強(qiáng)。但目前技術(shù)而言，經(jīng)過簡單處理的凹凸棒石在吸附污染物方面還存在著吸附性能不高、價(jià)格昂貴、脫附回收再利用困難，造成資源浪費(fèi)等一系列問題，如何克服這些障礙是今后實(shí)現(xiàn)凹土產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化研究的過程中必須首先考慮的因素。同時(shí)，高品位凹土（凹凸棒石含量在40%以上）已經(jīng)形成礦產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化加工規(guī)模，但低品位凹土由于蛋白石、碳酸鹽等共生雜質(zhì)含量較高使得其在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性，一般在采礦過程中被視為尾礦不進(jìn)行開采或者直接丟棄，沒有得到充分的利用。因此，需要加強(qiáng)對(duì)這部分凹凸棒石的修復(fù)和改善，使其“變廢為寶”，提高這一部分資源的利用價(jià)值。[6]

參考文獻(xiàn)：

[1]陳懷滿， 鄭春榮， 涂從， 等. 中國土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對(duì)策[J]. AMBIO-人類環(huán)境雜志， 1999（02）：130-134.

[2]和莉莉， 李冬梅， 吳鋼. 我國城市土壤重金屬污染研究現(xiàn)狀和展望[J]. 土壤通報(bào)， 2008（05）：1210-1216.

[3]蔡美芳， 李開明， 謝丹平， 等. 我國耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對(duì)策研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2014（S2）：223-230.

[4]王小玻. 重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤植物修復(fù)的研究[D]. 昆明理工大學(xué)， 2010.

[5]劉左軍， 陳正宏， 袁惠君， 等. 凹凸棒石粘土對(duì)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)及小麥生長的影響[J]. 土壤通報(bào)， 2010（01）：142-144.

[6]陳志良， 仇榮亮， 張景書， 等. 重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)[J]. 環(huán)境保護(hù)， 2002（06）：21-23.

作者簡介：

沈勵(lì)珂（1994-），女，籍貫：江蘇無錫人，學(xué)歷：碩士研究生，研究方向：主要從事土壤環(huán)境修復(fù)材料研究。

基金項(xiàng)目：

江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（學(xué)生項(xiàng)目）（SJCX17_0137）資助。