安濤

摘 要：本文結合含硫化氫井義177井在試油測試過程中出現(xiàn)的情況，認清了硫化氫的危害、形成機理，并通過試驗明確了影響硫化氫含量的因素，結合油田的實際狀況針對性的制定了幾種不同狀況下的硫化氫防護措施。

關鍵詞：油井；硫化氫；機理；防護措施

1、簡介

隨著油氣田開發(fā)程度的不斷增加，儲量接替區(qū)塊的減少，難動用區(qū)塊和頁巖油氣逐漸呈現(xiàn)在油田勘探開發(fā)人員的面前，這些區(qū)塊以及稠油熱采區(qū)塊、注聚區(qū)塊油層都有硫化氫，個別油井的硫化氫濃度已超過10000ppm，遠遠大于空氣中硫化氫的閾限值10ppm。為避免在試油測試過程中，取樣、放噴、更換閘門、洗井、壓裂酸化時發(fā)生硫化氫事故，必須對其進行防護，本文結合濟陽坳陷沾化凹陷四扣洼陷義176斷鼻較高部位的義177井的生產(chǎn)實際情況，開展了硫化氫的生成機理、影響因素及防治措施研究，研究成果對今后油氣田開發(fā)過程、試油測試過程中的硫化氫問題具有較好的指導作用。

2、硫化氫的危害

硫化氫是一種無色、劇毒、弱酸性氣體。有臭雞蛋氣味，相對密度1.176。

2.1硫化氫對人體的危害

硫化氫的毒性，幾乎與氰化氫同樣劇毒，較一氧化碳的毒性大五至六倍。首先刺激呼吸道使嗅覺鈍化、咳嗽，嚴重時將其灼傷。其次，刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導致頭暈等。嚴重時，心臟缺氧死亡。硫化氫進入人體，與血液中的氧發(fā)生反應。濃度低時，被氧化，對人體威脅不大，而濃度高時，將奪去血液中的氧使人體器官缺氧而中毒，甚至死亡。

2.2、硫化氫對金屬材料的損害

硫化氫對鋼材的腐蝕分為兩種：

1. 全面腐蝕：腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面上，它可能是均勻的，也可能是不均勻的。其特征是腐蝕分布在整個金屬表面，結果使金屬構件截面尺寸減小，直至完全破壞。

2.局部腐蝕： 腐蝕集中在金屬的局部區(qū)域，而其它部分幾乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微。局部腐蝕是設備腐蝕破壞的一種重要形式，工程中的重大突發(fā)腐蝕事故多是由于局部腐蝕造成的。8種腐蝕形態(tài)即：電偶腐蝕、孔蝕（點蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。

從餅分圖中可以看出硫化氫造成的應力腐蝕開裂及點腐蝕占了局部腐蝕的60%以上，其中應力腐蝕就占了近40%，濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，叫做硫化物應力腐蝕開裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕硫化氫及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開裂統(tǒng)稱為硫化物應力腐蝕開裂。應力腐蝕開裂通常發(fā)生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。

義177井在壓裂排液過程中和泵抽排液過程中，由于硫化氫對金屬的腐蝕作用，發(fā)生了油管斷裂和連續(xù)抽油桿斷裂的現(xiàn)象，

2.3硫化氫對非金屬材料的損害

硫化氫在高溫高壓及濕硫化氫環(huán)境會對橡膠密封材料造成強烈侵蝕，一是酸性環(huán)境的影響，若在強酸性環(huán)境中將使橡膠分子交聯(lián)鍵重新斷裂，使體積膨脹，材料強度急劇下降；二是介質(zhì)中單質(zhì)硫在高溫高壓均裂成自由基或異裂生成硫離子，進攻高分子鏈上的活潑氫，使分子鏈產(chǎn)生過度交聯(lián)，尤其是分子鏈中含有雙鍵時，該反應極迅速，使橡膠材料變硬變脆，發(fā)生老化失去彈性。

義177井在使用某封隔器于2684.43m座封驗套后，無法解封，起出管柱后封隔器一塊膠皮落井，軌道被橡膠碎屑卡死無法轉(zhuǎn)向。

3、油藏內(nèi)硫化氫的生成機理

油氣藏內(nèi)伴生的硫化氫一般來講，均為有機生成，通常狀況下是由硫醇和硫醚等含硫有機質(zhì)發(fā)生熱分解而產(chǎn)生。

硫醇是和醇類相似的化合物，也可以看作是硫化氫中的氫原子被替代的衍生物，其通式為RSH，其中R為烷基、環(huán)烷基或芳基。由于其含有—SH基，所以在地層條件下，很容易與外部發(fā)生反應，生成硫化氫。

另外，在油藏的高溫環(huán)境下還有以下四種作用亦能生成硫化氫氣體：生物降解、微生物硫酸鹽還原和巖漿成因。每個區(qū)塊的成因要結合當時油氣藏形成的具體地質(zhì)條件相關，還要具體的分析。對于濟陽坳陷沾化凹陷四扣洼陷來講，硫化氫多見于沙三、沙四層位，井深都大于3400m，溫度大于140℃，地層壓力系數(shù)大于1.5，在這種高溫高壓作用下，油藏中的硫化物發(fā)生裂變，極易生成硫化氫。

4、油氣井硫化氫含量的影響因素

按照試驗結果，金屬的電化學腐蝕與硫化氫的濃度并不是正比的關系，而是存在一個峰值，因此研究影響硫化氫含量的因素具有重要的意義，可以將硫化氫腐蝕降至最低。在義177發(fā)生硫化氫影響之后，我們委托大慶石油學院石油工程學院，在模擬地層的壓力體系情況下，對巖心做硫化氫含量影響實驗，同時結合標準GBT 4157-2006《金屬在硫化氫環(huán)境中抗特殊形式環(huán)境開裂實驗室試驗》得到在油田的實際生產(chǎn)過程中，硫化氫的濃度主要和PH值和溫度有關。

5、硫化氫的防護措施

工業(yè)上有效的硫化氫的治理技術很多，總的可分為物理法、化學法大類。物理法包括物理吸收法、活性炭法、分子篩法、膜分離法膜、微波法微和輻照分解法等；化學法包括克勞克斯法、液相催化氧化法、鐵-錳-鋅化合物脫硫法和化學吸收法等。這些新方法主要用于工作場所或室內(nèi)空氣凈化，仍在發(fā)展完善之中。無論是物理法、化學法還是生物法等都是用于天然氣的脫硫。它們都無法解決油田生產(chǎn)過程中硫化氫對人體的安全問題。油田生產(chǎn)過程中硫化氫具有分布廣；濃度分布不均；國內(nèi)外針對油田生產(chǎn)過程中硫化氫的治理還未進行系統(tǒng)全面的研究。

因此，針對油田生產(chǎn)的特點和要求，研究一種處理工藝簡單、處理速度快、適用于不同硫化氫濃度、處理成本低的硫化氫處理劑和處理工藝是本項目的核心，通過義177井的施工，形成了以下幾點關于防護措施的認識：

按照標準SYT 6610-2005《含硫化氫油氣井井下作業(yè)推薦作法》配備齊全正壓式呼吸器、硫化氫檢測儀等保護器具，并進行有針對性的訓練，確保在試油測試過程中保證人的安全。

1）藥劑的選擇。

義177施工過程中，使用過堿式碳酸鋅+燒堿溶液、除硫劑溶液進行大排量循環(huán)洗井，但是由于放噴及泵抽，處理液被泵抽出后，地層又不斷的排出富含硫化氫氣體的液體，添加了緩蝕劑的溶液不能持續(xù)性的除硫或抑制硫化氫腐蝕反映。因此可以考慮在環(huán)空持續(xù)添加藥劑，保證緩蝕劑的連續(xù)性。目前國內(nèi)由北京大學開發(fā)的DDS脫硫技術是使用絡合鐵并結合生化過程的生化濕法脫硫技術。其脫硫液是在堿性物質(zhì)的水溶液中配于DDS催化劑、酚類物質(zhì)和活性碳酸亞鐵，同時加入好氧菌而構成的。DDS催化劑不僅具有較強的載氧能力，而且在堿性溶液中不易降解，穩(wěn)定性強，脫硫液在酚類物質(zhì)的作用下再生，再生速度快，再生徹底。國外美國空氣資源公司采用鐵鰲合物，克服了以往只加鐵而生成副產(chǎn)物的缺陷，脫硫效率大大提高。后期采用EDTA來穩(wěn)定鐵，中間還加了一種羥基多糖，進一步穩(wěn)定溶液。

6、結論及建議

油井中產(chǎn)生的硫化氫主要是油藏中的含硫礦物在高溫高壓環(huán)境下裂變形成，通過實驗表明，對于生產(chǎn)過程中，PH值和溫度對硫化氫的腐蝕有較大的影響，在目前的技術狀況下，我們從保護設備的配備、工藝金屬、非金屬材料優(yōu)化和硫化氫清除藥劑選擇等方面，做好硫化氫的防護工作，但是藥劑的遴選，對地層產(chǎn)液性能的影響以及金屬材料的強度等方面的研究還需繼續(xù)加強，這些隨著油田進一步勘探開發(fā)，需要進一步完善。

參考文獻：

[1] 戴金星，中國含硫化氫的天然氣分布特征、分類及成因探討[J].沉積學報，1985.3（4）；109-120

[2] GBT 4157-2006 金屬在硫化氫環(huán)境中抗特殊形式環(huán)境開裂實驗室試驗