王文佳

（武漢理工大學(xué)，武漢 430070）

1 引言

自2004年石墨烯（graphene）第一次被Andre Geim和Konstantin Novoselov從石墨中成功分離以來，其在電子學(xué)與光子學(xué)方面的特殊性能便引起了廣泛關(guān)注，針對石墨烯材料的研究與應(yīng)用也成為近幾年國內(nèi)外光電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。

氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是具有含氧官能團(tuán)的石墨烯，因此有較強(qiáng)親水性[4-7]。GO的結(jié)構(gòu)上是隨機(jī)堆疊的薄膜，吸附水分子進(jìn)入GO層間間隙，與層間含氧官能團(tuán)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。外界RH較低時(shí)，GO薄膜吸附的水分子較少，氫鍵主要在GO層與層之間的羥基和羥基之間、羥基和環(huán)氧基之間形成。而當(dāng)外界RH較高時(shí)，大量吸附水分子進(jìn)入GO層問，與GO層表面的羥基和環(huán)氧基通過氫鍵結(jié)合的方式形成氧鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致GO層間距增大，使得GO薄膜的體積發(fā)生膨脹。仿真預(yù)測表明當(dāng)GO的水含量由初始0wt%增大至26wt%時(shí)，單獨(dú)GO層與層之間的間距由51埃增大至90埃，體積膨脹達(dá)到76%[4，8]。

光纖傳感具有體積小、質(zhì)量輕、耐腐蝕、抗電磁干擾、遠(yuǎn)距離實(shí)時(shí)在線傳感等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤礦、電力、船舶、民用工程等領(lǐng)域中[9]。國內(nèi)主要偏重于溫度、應(yīng)力、位移等監(jiān)測，而在濕度傳感方面較少。其主要原因在于光纖本身對濕度變化不敏感，要實(shí)現(xiàn)濕度監(jiān)測必須在光纖表面涂覆濕度敏感膜。敏感膜的濕敏特性，以及敏感膜與光纖是否能有效結(jié)合以確保信號轉(zhuǎn)移，是制約光纖濕度在線傳感技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。

本項(xiàng)目基于氧化石墨烯的吸水膨脹特性，將其與光纖結(jié)合，就氧化石墨烯的制備，傳感器的制作及其對濕度的響應(yīng)情況著手，研究該傳感器對外界環(huán)境濕度的響應(yīng)情況。

2 氧化石墨烯-FP光纖傳感器工作原理

圖1 FP干涉原理圖

F-P結(jié)構(gòu)可分為兩種類型[9，10]。傳統(tǒng)的本征型F-P結(jié)構(gòu)：該結(jié)構(gòu)將單模光纖分為三段，利用兩段光纖自身端面或者在端面鍍上高反射膜做為F-P腔的反射面，利用熔接技術(shù)將其與另一段光纖焊接在一起，從而形成FP傳感器。中間的光纖構(gòu)成FP腔，既可以傳輸光束，也可作為傳感器部分感測外界變化因素。非本征型F-P結(jié)構(gòu)：該結(jié)構(gòu)的F-P腔的第一個(gè)反射面是端面平整的單模光纖，第二個(gè)反射面是離光纖端面一定距離的薄膜或者其他光纖。基于雙光束干涉原理，光經(jīng)過單模光纖傳輸至氧化石墨烯薄膜時(shí)，一部分光在光纖端面發(fā)生菲涅爾反射，另一部分光到達(dá)石墨烯薄膜與空氣的接觸面同樣發(fā)生菲涅爾反射。因?yàn)檠趸┍∧び幸欢ê穸?，從而兩束光在傳輸過程中會產(chǎn)生光程差，因此兩束光反射會SMF復(fù)耦合時(shí)會發(fā)生FP干涉，產(chǎn)生干涉圖樣。本實(shí)驗(yàn)傳感器采用以非本征型F-P結(jié)構(gòu)，以氧化石墨烯本身厚度作為FP腔長，下面進(jìn)行基本原理分析。

假設(shè)兩個(gè)反射面的反射率為R1和R2，則光學(xué)F-P干涉光強(qiáng)分布的公式為

式中，F(xiàn)P傳感器的腔長為L；nL為初始的光程；λ為光在真空中的波長；n為FP腔內(nèi)介質(zhì)的折射率，記反射光譜的一個(gè)波谷所對應(yīng)的波長為λm。當(dāng)φ=2mπ時(shí)（m為整數(shù)），共振波谷的波長的表達(dá)式為

由表達(dá)式可知，λm取決于有效腔長L和有效折射率系數(shù)nf。

本次實(shí)驗(yàn)以氧化石墨烯本身厚度作為腔長，基于石墨烯的吸水特性，環(huán)境中濕度發(fā)生改變時(shí)，石墨烯材料發(fā)生膨脹或收縮使傳感器腔長發(fā)生變化，從而引起光程變化，因此干涉曲線會隨環(huán)境的濕度變化而發(fā)生偏移。

3 氧化石墨烯-FP光纖傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制作方法

3.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

用粘性膠將單模光纖固定在陶瓷插芯上，范德華力將涂覆的GO固定在光纖陶瓷插芯端面，GO本身厚度作為傳感器腔長，傳感器結(jié)構(gòu)如圖所示。

圖2 傳感器結(jié)構(gòu)圖

3.2 制作方法

（1）氧化石墨烯的制備：本實(shí)驗(yàn)采用的是商業(yè)石墨烯/Ni樣品，因此需要將石墨烯從樣品中剝離。用去離子水配置濃度為60%的FeCl3溶液腐蝕NI基，將購買的樣品切成大小為3mmx3mm的正方形，放置在腐蝕液時(shí)盡量使其漂浮在FeCl3溶液表面，以便加速腐蝕。腐蝕三小時(shí)后，可以觀察到NI基脫落，石墨烯從樣本中剝離。使用二氧化硅基片將石墨烯轉(zhuǎn)移到去離子水中浸泡12小時(shí)，充分洗去Fe和Ni離子。

（2）將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到光纖陶瓷插芯的表面上：將光纖陶瓷插芯慢慢地向下移動(dòng)直到它觸碰到石墨烯樣品，石墨烯與水層一起附加到部件的表面。然后將該組件在室溫下放置在櫥柜中干燥約半小時(shí)。在干燥的過程中，我們發(fā)現(xiàn)水分子揮發(fā)，分子間的張力出現(xiàn)在光纖和膜片之前。這可能有助于避免損壞石墨烯膜下的水面張力和防止水密封到微腔中。水分蒸發(fā)后，通過范德華相互作用，石墨烯被牢固地卡住到光纖端面，形成一個(gè)密封的微腔。在光纖插入涂覆了氧化石墨烯的光纖陶瓷插芯時(shí)，通過觀察光譜分析儀的干涉情況改變FP腔的腔長，最終確定較理想的腔長進(jìn)行固定。

圖3 剝離石墨烯初始狀態(tài)

圖4 腐蝕3小時(shí)10分的分離狀態(tài)

圖5 傳感器實(shí)體圖

4 實(shí)驗(yàn)測量及結(jié)果分析

在實(shí)驗(yàn)中，采用日本橫河YOKOGAWA的光譜分析儀AQ6319進(jìn)行干涉光譜測量，光路如圖所示。由寬譜光源發(fā)出的光被耦合進(jìn)光纖，經(jīng)1×2環(huán)形耦合器進(jìn)入傳感器系統(tǒng)的傳感部分—傳感F-P腔，進(jìn)入傳感F-P腔的光在腔中被作用于其上的濕度物理量調(diào)制，由傳感器反射回的攜帶腔長信息的干涉光譜信號再次經(jīng)過傳輸光纖和環(huán)形器耦合到光譜分析儀，對得到的干涉光譜進(jìn)行分析計(jì)算。

圖6 GO-FP光纖傳感器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

將傳感器放置在恒溫恒濕控制箱中，并用防水膠帶將傳感器固定在載玻片上，RH測量范圍為11%到97%，RH每間隔10%記錄一次干涉光譜，每一步都包含一段過渡時(shí)間（2min左右）以及穩(wěn)定于設(shè)定濕度的時(shí)間（10min左右）[11]。為排除溫度干擾因素，所以在此次濕度測量過程中，將溫度設(shè)為固定值25℃。記錄不同濕度下的波長值，繪制波長-濕度關(guān)系曲線并進(jìn)行擬合，得到傳感器的靈敏度。

圖7 不同RH狀態(tài)下的傳感器干涉譜

由圖7看出，環(huán)境RH的改變導(dǎo)致干涉譜發(fā)生較大程度的漂移，干涉譜的波谷波長與RH成正向線性相關(guān)，符合理論分析。為了更加直觀的看出干涉譜隨著RH的變化規(guī)律，進(jìn)一步分析了波谷波長隨著濕度的漂移規(guī)律，在圖8中畫出了該特征波谷處的波長對RH的響應(yīng)擬合線性關(guān)系。

圖8 特征波長對RH的響應(yīng)擬合線性關(guān)系

得到的特征波長對RH的響應(yīng)擬合關(guān)系式為：

由此得出，該傳感器對RH的變化的響應(yīng)靈敏度為91.8 pm%-1，對外界濕度變化有較高靈敏度。

5 結(jié)束語

為滿足為部分工業(yè)領(lǐng)域和生物醫(yī)療領(lǐng)域?qū)穸葌鞲衅鞯膽?yīng)用需求，對GO-FP光纖傳感器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。將制備的GO涂覆在光纖陶瓷插芯端面與SMF干涉構(gòu)成了Fabry-Perot型濕度傳感器，對該傳感器進(jìn)行溫度敏感性測試。在RH為10%～97%的濕度范圍內(nèi)，RH的改變導(dǎo)致干涉譜發(fā)生較大程度的漂移，干涉譜的波谷波長與RH呈正向線性相關(guān)，傳感器對濕度變化能實(shí)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)為93.47%的線性響應(yīng)，響應(yīng)靈敏度可達(dá)91.8pm%-1。對傳感機(jī)理的理論分析可以解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)也表明這種基于石墨烯的光纖傳感器可廣泛應(yīng)用于不同濕度環(huán)境在的濕度探測，而且具有制作簡單、成本低、可以遠(yuǎn)距離傳感、抗電磁干擾、易于復(fù)用等優(yōu)點(diǎn)，對食品、環(huán)境、醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要意義。

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