李鵬武，尹曉剛，楊錦瑜，程 琥，董 嫻，陳 卓

（貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550001）

近年來(lái)，隨著科技的不斷發(fā)展，中國(guó)2013—2015年鋰電池消費(fèi)世界占比由43%上升至70%，電池級(jí)碳酸鋰需求量大幅增加［1-3］。目前，電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)工藝技術(shù)逐漸成熟。孫哲［4］以89%級(jí)碳酸鋰為原料，在液固質(zhì)量比為 25∶1、CO2流速為 4 L/min、氫化溫度為20℃、氫化時(shí)間為60 min條件下制得電池級(jí)碳酸鋰，產(chǎn)品純度為99.5%、回收率為74%。馬愛(ài)軍等［5］在氫氧化鋰完成液的碳化過(guò)程中加入Bys-201型絡(luò)合劑去除鈣鎂硼雜質(zhì)，在碳化溫度為20℃、碳化時(shí)間為90 min、CO2流速為2.5 L/min、絡(luò)合劑用量為3g/L條件下，鈣鎂硼的提取率均可達(dá)到98%以上。彭秋華［6］采用深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰，采用6次母液循環(huán)得到碳酸鋰產(chǎn)品純度為99.7%、回收率92%。可以看出，現(xiàn)有工藝技術(shù)仍存在耗時(shí)長(zhǎng)、流程繁雜、液固比大、成本高以及對(duì)環(huán)境有影響、后續(xù)污水處理難等問(wèn)題。

為進(jìn)一步簡(jiǎn)化電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)工藝技術(shù)流程、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，筆者優(yōu)化改進(jìn)了氫化分解工序技術(shù)流程，將電池級(jí)碳酸鋰氫化分解工序分為4個(gè)階段：氫化前處理、氫化反應(yīng)、熱分解、母液循環(huán)。氫化前處理就是通過(guò)對(duì)工業(yè)級(jí)碳酸鋰經(jīng)絡(luò)合洗滌除去雜質(zhì)，得到雜質(zhì)含量相對(duì)較低的預(yù)處理樣品。氫化反應(yīng)、熱分解是將難溶Li2CO3按一定液固比調(diào)成漿液，通入CO2生成可溶性的LiHCO3溶液，此時(shí)可以除去不溶性雜質(zhì)，將可溶性的LiHCO3溶液經(jīng)加熱分解得到純度較高的電池級(jí)碳酸鋰［7-9］。這兩個(gè)階段主要是除去碳酸鋰中的雜質(zhì)，提高電池級(jí)碳酸鋰的純度。最終通過(guò)母液循環(huán)來(lái)提高產(chǎn)率、降低整體反應(yīng)的液固比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

藥品：碳酸鋰（工業(yè)級(jí)，純度為98.8%）、CO2氣體（工業(yè)級(jí)）、HCl（優(yōu)級(jí)純）、碳酸鈉（基準(zhǔn)試劑）、氨三乙酸（NTA，分析純）等。

儀器：TAS-990 AFG原子吸收分光光度計(jì)；DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋；98-1-C型數(shù)字控溫電熱套；T-50抽濾裝置；M2637-H微孔濾紙；JJ-1電動(dòng)攪拌器；PHS-3 E pH計(jì)；AL 104電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氫化前處理：稱取200 g工業(yè)級(jí)Li2CO3加入到1 000 mL燒杯中，以液固質(zhì)量比為2∶1加水調(diào)漿，同時(shí)加入過(guò)量雜質(zhì)數(shù)倍的NTA，在25℃水浴中攪拌60 min成洗滌漿液，經(jīng)微孔濾膜抽濾，再經(jīng)烘干得到預(yù)處理樣品。

氫化反應(yīng)：稱取一定量預(yù)處理樣品于1 000 mL燒杯中，按設(shè)定的液固質(zhì)量比加水調(diào)漿，在恒溫水浴中加熱并通入CO2氣體，同時(shí)用電動(dòng)攪拌器攪拌，氫化反應(yīng)結(jié)束后生成氫化液，經(jīng)過(guò)濾得到氫化清液。

熱分解：將氫化清液加熱、攪拌一定的時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干得到電池級(jí)碳酸鋰。

母液循環(huán)：熱分解濾液補(bǔ)加蒸發(fā)水分至氫化反應(yīng)時(shí)的液體體積，再次稱取定量的預(yù)處理樣品調(diào)漿，按氫化反應(yīng)、熱分解流程進(jìn)行母液循環(huán)，直至所得精制Li2CO3無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)束循環(huán)。

電池級(jí)碳酸鋰精制工藝技術(shù)路線圖見(jiàn)圖1。

圖1 電池級(jí)碳酸鋰精制工藝技術(shù)路線圖

1.3 檢測(cè)方法

Li2CO3純度測(cè)定采用GB/T 11064—2013《碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法》第1部分：碳酸鋰量的測(cè)定——酸堿滴定法；雜質(zhì)Ca測(cè)定采用GB/T 11064—2013《碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法》第5部分：鈣量的測(cè)定——火焰原子吸收光譜法；雜質(zhì)Mg測(cè)定采用GB/T 11064—2013《碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法》第6部分：鎂量的測(cè)定——火焰原子吸收光譜法；溶液中pH采用pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化前處理

由于工業(yè)級(jí)碳酸鋰中Ca、Mg等雜質(zhì)含量較高，需要在氫化、熱分解前對(duì)粗品Li2CO3進(jìn)行處理，以降低Ca、Mg等雜質(zhì)含量。經(jīng)篩選得到最佳螯合劑為NTA、反應(yīng)溫度為25℃。而且NTA的生物降解速率較快，廢水處理簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小。表1為不同NTA用量洗滌粗品Li2CO3實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件：200 g工業(yè)級(jí)碳酸鋰，2∶1液固質(zhì)量比調(diào)漿，25℃攪拌60 min。由表1看出，Mg的去除效果由大到小為2號(hào)、3號(hào)、1號(hào)，Ca的去除效果由大到小為3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)。綜合2號(hào)和3號(hào)實(shí)驗(yàn)，6倍NTA用量更為合適，即NTA用量為Ca、Mg雜質(zhì)總量的6倍。

表1 NTA洗滌粗品Li2CO3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 氫化反應(yīng)

在氫化反應(yīng)中，加熱溫度、CO2流速、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)氫化效果有很大的影響。有研究表明：氫化溫度為25℃、CO2流速為1 L/min時(shí)氫化效果最佳［10-11］；攪拌轉(zhuǎn)速宜采用 300 r/min［12-13］。 為節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)選取25℃作為氫化反應(yīng)溫度，CO2氣體流速選取1 L/min，攪拌轉(zhuǎn)速選擇300 r/min。

2.2.1 氫化溶解率、溶液pH與時(shí)間的關(guān)系

選擇液固質(zhì)量比為 16∶1，分別在 15、30、60、90、120、150、180 min 取氫化液樣品，經(jīng)離心分離，檢測(cè)上清液中LiHCO3的含量，得到氫化溶解率。圖2是氫化溶解率、氫化液pH與氫化時(shí)間的關(guān)系。由圖2看出，當(dāng)氫化時(shí)間小于60 min時(shí)Li2CO3的溶解率隨時(shí)間的增加而增加，60 min后增加的趨勢(shì)變緩，90 min時(shí)達(dá)到最大值74%，此后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明氫化已經(jīng)達(dá)到終點(diǎn)；當(dāng)氫化時(shí)間小于60 min時(shí)，氫化液pH隨時(shí)間的增加逐漸降低，60 min后趨于穩(wěn)定，180 min后溶液中剩余固體8.1 g，溶解的Li2CO3為23.1 g。因此，當(dāng)液固質(zhì)量比為16∶1時(shí)Li2CO3不能完全氫化，此時(shí)計(jì)算出理論液固質(zhì)量比為21.6∶1，理論氫化時(shí)間約為90 min。

圖2 液固質(zhì)量比為16∶1時(shí)氫化溶解率、溶液pH與時(shí)間的關(guān)系

選擇液固質(zhì)量比分別為 20∶1、25∶1，每 10 min 取樣檢測(cè)，氫化溶解率、氫化液pH與氫化時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。從圖3看出，液固質(zhì)量比為20∶1和25∶1時(shí)與16∶1時(shí)的變化趨勢(shì)相同，最大氫化溶解率分別為91.9%、98.7%。因此，液固質(zhì)量比為25∶1時(shí)Li2CO3能完全被氫化。

圖3 液固質(zhì)量比為20∶1、25∶1時(shí)氫化溶解率、溶液pH與時(shí)間的關(guān)系

由此得出，由氫化溶解率和氫化液pH的變化趨勢(shì)所得到的結(jié)果相同，氫化反應(yīng)終點(diǎn)為80 min時(shí)氫化液pH為7.8，經(jīng)計(jì)算最佳液固質(zhì)量比為22.7∶1。

2.2.2 氫化液中Ca、Mg雜質(zhì)含量變化趨勢(shì)

在液固質(zhì)量比為 20∶1、25∶1 的氫化反應(yīng)中，測(cè)定不同時(shí)間上清液中Ca、Mg的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出，上清液中Ca、Mg的含量隨時(shí)間的增加呈波動(dòng)狀態(tài)，但整體緩慢升高，可見(jiàn)氫化反應(yīng)對(duì)Ca、Mg沒(méi)有良好的去除效果。而在液固質(zhì)量比分別為20∶1、25∶1的環(huán)境中，液固質(zhì)量比越大上清液中Ca、Mg的含量越低。由此可見(jiàn)，液固比對(duì)除雜效果有一定的影響，選取合適的液固比對(duì)氫化反應(yīng)較為重要。綜上可以得出，氫化反應(yīng)的最佳液固質(zhì)量比應(yīng)≥23∶1，最佳反應(yīng)時(shí)間為80 min。

表2 液固質(zhì)量比為 20∶1、25∶1 時(shí)上清液中不同時(shí)間鈣鎂的含量

2.2.3 氫化除雜效果研究

根據(jù)表2分析得出，氫化清液中Ca、Mg雜質(zhì)含量相對(duì)較高，需要進(jìn)一步除雜。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在氫化清液中加入EDTA除雜效果較好。表3為未加入EDTA以及加入3、6、9倍鈣鎂雜質(zhì)含量的EDTA對(duì)氫化液的除雜效果。由表3看出，隨著EDTA用量增大氫化液中Ca、Mg含量逐漸下降，當(dāng)EDTA用量大于3倍雜質(zhì)含量時(shí)Ca含量的變化較慢，當(dāng)EDTA用量大于6倍雜質(zhì)含量時(shí)Mg含量的變化較慢。因此，EDTA最佳用量為6倍鈣鎂雜質(zhì)含量。

表3 不同EDTA用量時(shí)氫化液中的鈣鎂含量

2.3 熱分解

2.3.1 熱分解條件

熱分解過(guò)程是Li2CO3精制的重點(diǎn)步驟，也是除去 Ca、Mg、Na、K、B 等雜質(zhì)的關(guān)鍵步驟，主要工藝條件有熱分解溫度、攪拌速率、分解時(shí)間等。根據(jù)LiHCO3的分解溫度和有關(guān)研究報(bào)道，熱分解最佳溫度是 70～90 ℃［14-15］，所以實(shí)驗(yàn)采用水浴加熱，由 25 ℃升溫至90℃恒溫蒸發(fā)結(jié)晶，通過(guò)300 r/min攪拌轉(zhuǎn)速加快蒸發(fā)結(jié)晶。由于水分蒸出量會(huì)影響產(chǎn)品純度，水分蒸發(fā)過(guò)多無(wú)法達(dá)到除雜效果，也會(huì)造成資源浪費(fèi)。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，控制蒸發(fā)水分的體積為100 mL較合適，此時(shí)回收率為48.4%，未能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

2.3.2 提高熱分解效率

為進(jìn)一步提高Li2CO3收率，實(shí)驗(yàn)主要以提高熱分解效率進(jìn)行研究。熱分解時(shí)在氫化清液中加入乙醇，乙醇體積與Li2CO3收率的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4看出，隨著乙醇體積增加，Li2CO3收率不斷升高；當(dāng)乙醇體積大于5 mL以后，Li2CO3收率升高的趨勢(shì)變緩。當(dāng)乙醇體積為5 mL時(shí)，Li2CO3收率為59.3%，比空白組提高了10.9%，此時(shí)氫化清液與乙醇的體積比為100∶1；當(dāng)乙醇體積為20 mL時(shí)，Li2CO3收率達(dá)到最大值60.2%，回收率提高了11.9%，此時(shí)氫化清液與乙醇的體積比為25∶1。由此可見(jiàn)，加入乙醇可以提高Li2CO3收率，按100∶1的體積比加入乙醇較合適。

圖4 乙醇體積與Li2CO3收率的關(guān)系

圖5為溫度達(dá)到90℃時(shí)，蒸發(fā)水分體積、Li2CO3回收率與時(shí)間的關(guān)系。由圖5看出，在0～50 min，蒸發(fā)水分體積與回收率之間呈正相關(guān)關(guān)系。其中，前10 min是熱分解效率最快的階段，也是LiHCO3分解的最佳時(shí)間，10 min后回收率上升趨勢(shì)減緩；30 min時(shí)蒸發(fā)水分體積剛好在100 mL左右，此時(shí)回收率達(dá)到69.5%，提高了21.1%。所以，最佳熱分解時(shí)間為90℃時(shí)30 min。

圖5 蒸發(fā)體積、Li2CO3回收率與時(shí)間的關(guān)系

2.3.3 精品洗滌除雜效果

在熱分解過(guò)程中，蒸發(fā)結(jié)晶生成的精制Li2CO3中含有 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)采取精品洗滌的方法除去可溶性雜質(zhì)。圖6是精品洗滌次數(shù)與純度、損失率的關(guān)系。由圖6可知，精制Li2CO3經(jīng)洗滌后純度有明顯提高；隨著洗滌次數(shù)增加，產(chǎn)品的損失率也不斷升高。1次洗滌效果最佳，產(chǎn)品純度提高了0.2%，但損失率較大（為3.8%）。5次洗滌產(chǎn)品純度下降，說(shuō)明4次洗滌已將可溶性雜質(zhì)全部除去，5次洗滌不會(huì)提高產(chǎn)品純度，只會(huì)損失產(chǎn)品。將3、4次洗滌效果進(jìn)行對(duì)比，洗滌4次更優(yōu)于除去雜質(zhì)，但考慮到工藝簡(jiǎn)繁及產(chǎn)品損失，選取洗滌3次較為合適。

圖6 精品洗滌次數(shù)與純度、損失率的關(guān)系

2.4 母液循環(huán)

經(jīng)過(guò)對(duì)氫化前處理、氫化反應(yīng)、熱分解3個(gè)工序進(jìn)行探究，按工藝研究所得條件，以500 mL水作為反應(yīng)溶劑，首次反應(yīng)液固質(zhì)量比為25∶1，進(jìn)行6次母液循環(huán)反應(yīng)。將7次反應(yīng)所得精制Li2CO3混合，按1.5∶1的液固質(zhì)量比加水調(diào)漿，共洗滌3次，每次洗滌10 min，過(guò)濾、烘干得到電池級(jí)碳酸鋰。最終產(chǎn)品回收率為93%，精制碳酸鋰純度大于99.5%，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 5%，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002 0%。

3 結(jié)論

1）在電池級(jí)碳酸鋰除雜研究中，采用氫化前處理、氫化熱分解方法對(duì)工業(yè)級(jí)Li2CO3進(jìn)行除雜，采用NTA在25℃洗滌Li2CO3中的Ca、Mg雜質(zhì)有較好的效果，采用NTA洗后所得預(yù)處理樣品經(jīng)EDTA在氫化分解時(shí)深度除雜，最終雜質(zhì)去除率達(dá)到98%以上。2）在氫化反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳氫化時(shí)間為80 min，單次氫化液固質(zhì)量比應(yīng)不小于23∶1。熱分解過(guò)程中，加入乙醇或溫度達(dá)到90℃均可提高熱分解率，熱分解所得產(chǎn)品經(jīng)3次洗滌即為電池級(jí)碳酸鋰。最終母液循環(huán)中，回收率達(dá)到93%，整體液固質(zhì)量比降至11∶1，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上，雜質(zhì)Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.0005%，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.0020%。