陳維，曾斌，苗愛清，王雯雯，祁丹丹，龐式，馬成英

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，廣東省茶樹資源創(chuàng)新利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640）（2.安捷倫科技（中國(guó)）有限公司，北京 100102）

香氣是茶葉重要的感官品質(zhì)，是衡量茶葉商品價(jià)值的重要指標(biāo)。茶葉香氣會(huì)受到品種[1,2]、栽培管理[3,4]和加工技術(shù)[5～7]等多方面因素的影響，其中加工工藝對(duì)不同茶類香氣的塑造影響關(guān)鍵[5,8,9]。白茶是六大茶類中工藝最為簡(jiǎn)單的一種，僅有萎凋和烘干兩道工序。傳統(tǒng)白茶的香氣品質(zhì)主要形成于萎凋[10]，適當(dāng)時(shí)間的萎凋有助于多種感官香氣良好的醇、酯、醛類化合物的積累[11]，這使得成品白茶香氣具有鮮嫩、清香的品質(zhì)特點(diǎn)。

堆青是傳統(tǒng)烏龍茶加工中的一道工藝，通過(guò)將做青后茶青厚堆，起到提高葉溫、促進(jìn)酶活、加快內(nèi)質(zhì)轉(zhuǎn)化、縮短殺青前晾青時(shí)間的作用。隨著制茶工藝的發(fā)展，堆青（或堆積）技術(shù)也被應(yīng)用于白茶的加工中，如新工藝白茶[12]和高γ-氨基丁酸白茶[13,14]的制作。堆青工藝的引入，一方面使白茶品質(zhì)的形成不再單純依賴于長(zhǎng)時(shí)間的萎凋，讓白茶在萎凋工藝上有更多的選擇；另一方面為所制白茶在感官品質(zhì)上帶入新的風(fēng)格。堆青是一種有利于茶葉香氣轉(zhuǎn)化和發(fā)展的手段，如在烏龍茶加工中，堆青可讓茶葉香氣向果香或熟香型轉(zhuǎn)變[15]。目前，針對(duì)堆青工藝方面的報(bào)道較少，研究相對(duì)淺顯，主要集中在烏龍茶上，且多為堆青工藝參數(shù)和其對(duì)茶葉品質(zhì)影響方面[16,17]；也有少數(shù)關(guān)于堆青與不同工藝間香氣物質(zhì)差異的研究[18]。然而對(duì)于經(jīng)堆青處理的白茶，其香氣品質(zhì)是否會(huì)明顯的改變或具體變化如何則鮮有報(bào)道。作為萎凋工藝的延續(xù)和補(bǔ)充，堆青的目的在于進(jìn)一步促進(jìn)白茶的物質(zhì)轉(zhuǎn)化，研究堆青對(duì)白茶香氣化合物的變化，有助于揭示該工藝對(duì)白茶香氣品質(zhì)的影響，為白茶加工工藝的創(chuàng)新提供理論依據(jù)。茶葉中香氣化合物的種類繁多含量各異，以非靶向形式測(cè)定的香氣數(shù)據(jù)不僅通量較大也十分的復(fù)雜。化學(xué)計(jì)量學(xué)則較好地應(yīng)對(duì)了從龐雜數(shù)據(jù)中提取有用信息的問(wèn)題，因此常被應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品揮發(fā)組分的解析中[19～22]。英紅九號(hào)因其嫩梢茸毛多、芽葉粗壯的特點(diǎn)[23]使該品種具有制作白茶的優(yōu)勢(shì)，因此同樣有被用于白茶工藝和品質(zhì)的研究[11,24]。本文以英紅九號(hào)為原料加工出不同堆青時(shí)間的白茶，通過(guò)頂空固相微萃取和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀，提取并表征其中的香氣化合物；進(jìn)一步結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段，分析不同堆青處理對(duì)白茶香氣組成和含量的影響；同時(shí)輔以感官審評(píng)判斷樣品間品質(zhì)的變化，從而揭示出白茶香氣轉(zhuǎn)變的可能原因。

1 材料與方法

1.1 材料和主要儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

英紅九號(hào)茶青原料按“一芽二葉”標(biāo)準(zhǔn)于2016年9月在廣東英德采收；C7～C40飽和正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)品（美國(guó)Supleco公司）；癸酸乙酯（色譜純）（美國(guó)Sigma-Aldrich公司）。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

KFR-120LW/E (12568L) A1-N2分體熱泵型落地式房間空調(diào)，珠海格力電器股份有限公司；CF6.8DT工業(yè)除濕機(jī)，廣州東奧電氣有限公司；7890B-7000D氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（Gas chromatographytriple quadrupole mass spectrometry，GC/MS/MS）聯(lián)用儀，美國(guó) Agilent公司；DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm），美國(guó)Agilent公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，美國(guó)Supleco公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 白茶樣品的制備

茶樣制備過(guò)程中的溫濕度通過(guò)空調(diào)和除濕機(jī)控制。將茶青原料均勻鋪于萎凋槽上，在環(huán)境溫濕度分別為24.0±1.5 ℃和56.0±5.0% RH的條件下鼓風(fēng)萎凋42 h（至茶青含水量為22.5%）。

對(duì)萎凋后茶葉進(jìn)行堆青處理，堆青厚度為60 cm，環(huán)境溫濕度分別為26.5±1.5 ℃和75.0±5.0%RH。設(shè)置不同的堆青時(shí)長(zhǎng)，分別在0 h（堆青前）、16 h、32 h和48 h時(shí)在茶堆中心處取樣。所取樣品通過(guò)四分法縮分至每份約100～200 g，其后在80 ℃的烘箱內(nèi)烘2 h至足干。制備的4份不同堆青時(shí)間樣品（圖1）分別用于感官審評(píng)和香氣組分的測(cè)定。

圖 1 堆青時(shí)間為 0 h（a）、16 h（b）、32 h（c）和 48 h（d）的白茶樣品Fig.1 The white tea sample before and after pile-up treatment for 16 h, 32 h and 48 h

1.2.2 茶葉感官審評(píng)

參照茶葉感官審評(píng)方法（GB/T 23776-2009）對(duì)白茶樣品的香氣進(jìn)行感官審評(píng)[25]。

1.2.3 頂空固相微萃取條件

準(zhǔn)確稱量3.0 g茶粉于150 mL的萃取瓶中，再向瓶?jī)?nèi)依次加入3 μL癸酸乙酯內(nèi)標(biāo)溶液（0.1 mg/mL）和10 mL熱水（約90 ℃）并馬上蓋上瓶蓋。將萃取瓶轉(zhuǎn)移到60 ℃的水浴中平衡5 min，隨后插入50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，在60 ℃下萃取40 min。進(jìn)樣時(shí)萃取頭在GC/MS/MS進(jìn)樣口處解吸附4.5 min。每份白茶樣品分別平行萃取3次并分別進(jìn)樣測(cè)定。

1.2.4 氣相色譜與質(zhì)譜條件

氣相條件：進(jìn)樣口運(yùn)行不分流模式，溫度保持在270 ℃。以氦氣為載氣，流量設(shè)置為1 mL/min。程序升溫：初始柱溫50 ℃，保持3 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：選用電子轟擊離子源（EI源），電子能量設(shè)為 70 eV，傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為280 ℃，三重四極桿溫度均設(shè)為 150 ℃；運(yùn)行全掃描模式，掃描質(zhì)量范圍設(shè)定為35～450m/z；設(shè)5.5 min溶劑延遲時(shí)間。

1.3 香氣組分的化學(xué)計(jì)量學(xué)分析

由GC/MS/MS采集得到的數(shù)據(jù)，利用Masshunter工作站中的未知物分析軟件（Unknowns Analysis，Version B.08.00，美國(guó)Agilent公司）進(jìn)行處理?；衔锏亩ㄐ砸再|(zhì)譜數(shù)據(jù)（匹配度得分大于75.0）和線性保留指數(shù)（偏差在 5個(gè)單位內(nèi)）為依據(jù)，兩者均與NIST14庫(kù)中數(shù)據(jù)比對(duì)，其中線性保留指數(shù)的計(jì)算方法參照Van den Dool和Kratz的定義[26]與Babushok等的報(bào)道的計(jì)算公式[27]。化合物的相對(duì)含量，即半定量值，則通過(guò)公式（1）由癸酸乙酯內(nèi)標(biāo)校正求得。對(duì)定性和半定量后的數(shù)據(jù)組進(jìn)行以下兩步前處理：（1）以每組化合物的中位數(shù)填充數(shù)據(jù)組中的缺失值[28]；（2）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)數(shù)變換和歸一化處理[29]。通過(guò)單因素方差分析（One-way analysis of variance，one-way ANOVA）結(jié)合最小顯著差數(shù)（Fisher’s least significant difference）的多重比較，以校正p值小于0.05為標(biāo)準(zhǔn)，找出在不同堆青樣品組間具有顯著差異的香氣化合物。利用差異化合物進(jìn)一步做主成分分析（Principle Component Analysis，PCA）和層次聚類分析（Hierarchical Cluster Analysis，HCA），綜合反映不同堆青處理樣品間的香氣差異。層次聚類分析中采用歐式距離（Euclidian distance）計(jì)算樣品間距，以離差平方和法（Ward’s method）衡量類間距離。包括前處理在內(nèi)的所有化學(xué)計(jì)量學(xué)分析均在MetaboAnalyst（version 3.0）中完成[30]。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆青時(shí)間對(duì)白茶感官香氣的影響

表1 不同堆青時(shí)間白茶香氣的感官品質(zhì)Table 1 The aroma quality of white tea samples with different pile-up durations

從香氣感官審評(píng)數(shù)據(jù)（表 1）可知，堆青后隨著堆青時(shí)間的延長(zhǎng)，白茶香氣的甜香有所上升，而鮮度下降；在4個(gè)處理中，堆青32 h的白茶甜香最濃郁。

2.2 堆青時(shí)間對(duì)白茶香氣組成和含量的影響

圖2 堆青前與堆青后白茶樣品的總離子流色譜圖（堆青0 h和32 h）Fig.2 The total ion chromatographies of white tea samples before and after pile-up treatment (with duration of 0 h and 32 h)

從4份堆青時(shí)間為0 h、16 h、32 h和48 h的白茶樣品中，共鑒別出55種香氣化合物，其線性保留指數(shù)、定性結(jié)果、相對(duì)含量以及部分化合物的香氣描述均列于表 2；堆青前后樣品的總離子色譜圖（以堆青 0 h和堆青32 h白茶為例）如圖2所示。從化合物分類上看，55種化合物中13種為醇類，17種為醛類，8種為酯類，7種酮類，7種為烴類，3為含氧雜環(huán)化合物。

由表2可知，55種化合物中僅1種（3-糠醛）未在0 h樣品中檢出，說(shuō)明樣品間香氣組成基本沒變；單因素方差分析表明，55種香氣化合物中有37種在至少2組樣品間具有顯著差異（表2，p＜0.05）。這些差異化合物在堆青過(guò)程中表現(xiàn)出不同程度增加或減少；其中增長(zhǎng)幅度較大的有：芳樟醇氧化物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、苯乙醇、己醛和3-苯基呋喃，它們均在堆青48 h時(shí)較堆青0 h有50%以上的增幅；下降幅度較大的有：辛醛、己酸-順-3-己烯酯、己酸-反-2-己烯酯和新植二烯，它們均在堆青48 h時(shí)較堆青0 h有50%左右的降幅。綜上，不同時(shí)長(zhǎng)的堆青處理對(duì)白茶的香氣組成影響甚微，但能顯著影響香氣化合物的含量。

表2 不同堆青時(shí)間白茶香氣化合物的組成和相對(duì)含量（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）Table 2 The compositions and relative content (mean±standard deviation) of volatile organic compounds (VOCs) of white tea samples with different pile-up duration

注：i.表中僅標(biāo)注差異顯著化合物的感官香氣；ii.差異化合物的顯著水平以字母表示，其中大寫字母代表差異極顯著（p＜0.01），小寫字母代表差異顯著（p＜0.05）；iii.“-”表示化合物未在樣品中被檢出。

2.3 不同堆青時(shí)間白茶的香氣綜合差異

圖3 基于37種差異香氣化合物的主成分分析得分圖（a）和層次聚類分析譜系圖（b）Fig.3 The PCA score plot (a) and sample-wise HCA dendrogram (b) based on the 37 significantly-different VOCs

由于堆青工藝對(duì)白茶香氣的影響主要體現(xiàn)在相對(duì)含量的變化上，因此選取37種在4組樣品間具有顯著差異的香氣化合物用于主成分分析（PCA）和層次聚類分析（HCA），綜合反映堆青對(duì)白茶香氣造成的差異，同時(shí)找出對(duì)差異貢獻(xiàn)較大的香氣化合物。

主成分分析的結(jié)果以得分圖形式表示（圖 3a）。由分析結(jié)果可知，前兩個(gè)主成分（PC1和PC2）的累積貢獻(xiàn)率達(dá)到 83.6%，已較好的概括了原數(shù)據(jù)中的信息?？傮w而言，4份堆青樣品均能被較好的區(qū)分，這說(shuō)明不同時(shí)間的堆青處理對(duì)白茶香氣有不同程度的影響。3份堆青后的樣品都分布在得分圖的右上方（PC1和PC2軸的正向），相互之間比較接近，并且都明顯與堆青 0 h的樣品分開。PC1占所有主成分方差的56.9%，堆青0 h與其余3份堆青后的樣品在PC1方向上均能被區(qū)分，其中對(duì)堆青32 h白茶的區(qū)分最為明顯；PC2占所有主成分方差的26.7%，在PC2方向上堆青0 h的白茶主要與堆青16 h和48 h的白茶被區(qū)分。白茶樣品在得分圖上的分布反映出，PC1和PC2中載荷較高的香氣化合物對(duì)各堆青樣品的區(qū)分有較大貢獻(xiàn)（表3）。PC1中β-環(huán)檸檬醛、反-2-辛烯醛、苯乙醛、苯甲醛、水楊酸甲酯、苯乙醇、3-苯基呋喃、α-紫羅蘭酮、己醛、反,反-2,4-庚二烯醛的載荷較高且均為正值，即這些化合物與PC1正相關(guān)，這與它們?cè)诙亚嗪蠛科毡樘岣叩默F(xiàn)象相吻合（表2），尤其對(duì)于堆青32 h的白茶。PC2中反,反-2,4-己二烯醛、辛醛、己酸-順-3-己烯酯、正己醇、丁酸-順-3-己烯酯、5,6-環(huán)氧化-β-紫羅蘭酮、己酸-反-2-己烯酯、正壬醇、順-3-己烯醇-2-甲基丁酸酯的載荷較高且均為負(fù)值，即這些化合物與PC2負(fù)相關(guān)，這與它們?cè)诙亚嗪?，主要是堆?6 h和48 h中含量普遍下降的現(xiàn)象較一致（表2）。

層次聚類分析的結(jié)果以譜系圖表示（圖 3b）。12份樣品按4種不同堆青處理各自聚成一類。從聚類順序上看，堆青16 h和48 h兩組白茶最先聚為一類，其次是堆青32 h的白茶，最后是堆青0 h的白茶；即反映出堆青16 h和48 h白茶香氣化合物上相似度最高，32 h白茶其次，0 h白茶再次；這與主成分分析的結(jié)果一致。

表3 前兩個(gè)主分成（PC1和PC2）中載荷值（絕對(duì)值）前10的化合物Table 3 The VOCs with loading value of top 10 (in order of absolute value) in PC1 and PC2

2.4 堆青過(guò)程中白茶香氣化合物的變化趨勢(shì)

為了進(jìn)一步分析堆青時(shí)長(zhǎng)對(duì)白茶香氣的影響，對(duì)37種差異化合物做層次聚類分析，并輔以基于化合物相對(duì)含量（對(duì)數(shù)變換和歸一化后值）的熱度圖，找出堆青過(guò)程中變化趨勢(shì)相近的香氣物質(zhì)，結(jié)果如圖4所示。

由譜系圖和熱度圖可知，差異香氣化合物在堆青過(guò)程中的變化趨勢(shì)總體可分為3種。隨堆青總體下降的化合物聚于類Ⅰ，其中以具有6個(gè)碳的醇、醛以及其衍生出的酯類為主，如正己醇、反,反-2,4-己二烯醛、丁酸-順-3-己烯酯、己酸-順-3-己烯酯等。隨堆青總體上升的化合物聚于類Ⅱ，其中以具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物為主，如苯甲醛、苯乙醛、苯乙醇、乙酸苯乙酯、四種芳樟醇氧化物等。類Ⅲ中的化合物均在堆青32 h處含量最高，其中較多表現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)，如水楊酸甲酯、β-環(huán)檸檬醛和檸檬醛等；也有部分化合物不表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)，如α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮和香葉基丙酮等，但它們多數(shù)在堆青后期（32 h和48 h）有較高的含量。

圖4 差異香氣化合物在不同堆青時(shí)間白茶間相對(duì)含量的熱度圖和譜系圖Fig.4 The heat map and feature-wise HCA dendrogram of the 37 significantly-varied VOCs in white tea samples with different pile-up duration

2.5 堆青過(guò)程中白茶香氣化合物和感官香氣變化的聯(lián)系

茶葉香氣感官品質(zhì)與香氣化合物的組成關(guān)系密切。由審評(píng)結(jié)果可知（表1），堆青對(duì)白茶香氣感官品質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在（1）甜香增強(qiáng)和（2）鮮度下降兩方面，其中堆青前（堆青0 h）與堆青后（堆青16 h、32 h和48 h）樣品間的差異較明顯。從PCA和HCA結(jié)果中也可發(fā)現(xiàn)，三份堆青后樣品的相似度較高，且均能與堆青前樣品區(qū)分（圖3）；這與感官品質(zhì)的變化較一致，意味著兩種分析所基于的37種差異化合物與感官變化較具聯(lián)系。白茶甜香的增強(qiáng)，可能與苯乙醇、苯甲醛、苯乙醛、乙酸苯乙酯和四種芳樟醇氧化物隨堆青時(shí)間延長(zhǎng)的總體上升有關(guān)（圖4），以及與β-環(huán)檸檬醛、反-2-辛烯醛和α-紫羅蘭酮在堆青后含量的普遍較高（表 3）相關(guān)；這些化合物具有甜香、蜜香、花香或果仁香的香氣特征（表2），其中芳樟醇氧化物Ⅰ和Ⅱ、苯乙醛、α-紫羅蘭酮是茶葉中重要的呈香化物質(zhì)，具有較低的香氣閾值[32,34]。白茶香氣鮮度的下降，可能與正己醇、反,反-2,4-己二烯醛和辛醛在堆青后含量的普遍較低（圖4和表3）相關(guān)；這些化合物都具有青香的香氣特征，且閾值也較低[35]；它們的下降也可能是導(dǎo)致微青消失的原因。值得注意的是，少部分化合物在變化趨勢(shì)和香氣特征的綜合表現(xiàn)上與白茶總體香氣品質(zhì)的變化并不一致；例如，可能對(duì)甜香有貢獻(xiàn)的丁酸-順-3-己烯酯（蘋果皮氣味）和己酸-順-3-己烯酯（果香、干果香），它們的含量卻隨堆青呈總體減少的趨勢(shì)；可能對(duì)鮮度有貢獻(xiàn)的水楊酸甲酯（薄荷香）和己醛（青氣）反而在堆青后期含量較高。這說(shuō)明在聯(lián)系香氣感官品質(zhì)和化合物時(shí)，除了參考化合物含量的變化外，還應(yīng)結(jié)合閾值考慮其香氣活度值（odor activity value）[36]，從而判斷該香氣物質(zhì)是否對(duì)感官有實(shí)際貢獻(xiàn)，這部分結(jié)果的闡釋有待進(jìn)一步研究。

2.6 堆青工藝對(duì)白茶香氣影響原因的推測(cè)

茶葉中香氣化合物的組成復(fù)雜，來(lái)源多樣，形成機(jī)理各異[37,38]。加工過(guò)程中，香氣化合物的形成不僅是香氣前體直接受熱、光、氧化等作用下化學(xué)變化的結(jié)果，也是鮮活茶葉在酶觸反應(yīng)下的產(chǎn)物。無(wú)論是衍生于糖苷的水解，脂肪酸或類胡蘿卜素的氧化，還是萜烯和莽草酸途徑的代謝，香氣物質(zhì)的形成都離不開酶的作用[37,38]。對(duì)于白茶加工，茶葉中的酶在烘干前一直保持活性，因此其對(duì)堆青香氣轉(zhuǎn)變的作用不可忽視。堆青將原本平鋪的茶葉團(tuán)聚在一起，一方面可引起葉溫的上升[15]，另一方面使茶葉的水分重新分布，并限制了茶葉含水量的進(jìn)一步減少。研究表明酶的活性受環(huán)境溫度和茶葉中水分的影響[10,39,41]，溫度升高有利于部分酶活性的增強(qiáng)[40]，而適度失水雖然也有利于一些酶活性的提高[41,42]，但過(guò)低的含水量卻會(huì)對(duì)其活性有負(fù)面影響[41]。堆青為酶觸反應(yīng)創(chuàng)造了較好的條件；這可能是導(dǎo)致由糖苷水解產(chǎn)生的苯乙醇、水楊酸甲酯、四種芳樟醇氧化物等化合物，以及由脂肪酸或類胡蘿卜素氧化產(chǎn)生的己醛、反-2-辛烯醛、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮等化合物，隨堆青時(shí)間延長(zhǎng)在整體或部分增加的原因。而對(duì)于如辛醛、順-3-己烯醇-2-甲基丁酸酯、己酸-順-3-己烯酯等隨堆青下降的脂肪酸衍生香氣，雖暫未明確其可能原因，但類似的現(xiàn)象也在搖青后攤放時(shí)長(zhǎng)不同的烏龍茶中也有被觀察到[40]。

3 結(jié)論

3.1 隨著堆青時(shí)間的不同，白茶在感官香氣表現(xiàn)出甜香增強(qiáng)而鮮度下降的趨勢(shì)，其中32 h時(shí)甜香最盛。堆青過(guò)程中香氣化合物的變化主要表現(xiàn)為組成不變而含量差異明顯；不同堆青程度的白茶可基于37種差異顯著的香氣化合物被區(qū)分，其中堆青前與堆青后的3個(gè)樣品差異明顯；差異化合物隨堆青表現(xiàn)出三種變化趨勢(shì)，多數(shù)在堆青后期含量較高，尤其在堆青32 h時(shí)積累最盛。綜合感官香氣與化合物的變化，32 h的堆青時(shí)長(zhǎng)較有利于白茶香氣的發(fā)展。

3.2 白茶在堆青后甜香的增強(qiáng)可能與苯乙醇、苯甲醛、苯乙醛、乙酸苯乙酯和四種芳樟醇氧化物隨堆青的總體上升，以及β-環(huán)檸檬醛、反-2-辛烯醛和α-紫羅蘭酮在堆青后含量的普遍增加相關(guān)；而鮮度下降和青氣的減退可能與正己醇、反,反-2,4-己二烯醛和辛醛在堆青后含量的普遍減少相關(guān)。

3.3 化學(xué)計(jì)量學(xué)能有效的從龐雜數(shù)據(jù)中找出差異化合物，篩選對(duì)差異貢獻(xiàn)大的物質(zhì)，并歸納出化合物隨不同處理的變化趨勢(shì)。

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