馬英強(qiáng)，黃發(fā)蘭，印萬(wàn)忠，唐 遠(yuǎn)，張書超

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Fe3+對(duì)藍(lán)輝銅礦浮選行為的影響及機(jī)理

馬英強(qiáng)1, 2，黃發(fā)蘭1, 2，印萬(wàn)忠1，唐 遠(yuǎn)3，張書超1

(1. 福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福州 350116； 2. 紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，上杭 364200；3. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)、浮選溶液化學(xué)計(jì)算和紅外光譜分析的方法，考察丁銨黑藥浮選體系中Fe3+對(duì)藍(lán)輝銅礦可浮性的影響。結(jié)果表明：Fe3+可強(qiáng)烈抑制藍(lán)輝銅礦的浮選，且氫氧化鐵沉淀是其抑制藍(lán)輝銅礦浮選的有效組分。適量的檸檬酸鈉能使藍(lán)輝銅礦表面的氫氧化鐵沉淀解吸，有利于丁銨黑藥在藍(lán)輝銅礦表面的吸附，從而活化藍(lán)輝銅礦的浮選。

藍(lán)輝銅礦；Fe3+；檸檬酸鈉；浮選

在礦物磨礦?浮選過(guò)程中，礦漿溶液中總有一些難免金屬離子存在，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+等，這些離子一方面來(lái)源于浮選劑(抑制劑或活化劑)的解離，另一方面來(lái)源于礦物的溶解或水中本身就存在這些離子[1?2]。礦漿溶液中金屬離子的賦存狀態(tài)及其物理化學(xué)行為常常顯著影響礦物的浮選過(guò)程[3]。魏明安等[4]發(fā)現(xiàn)在乙基硫胺酯浮選體系中，礦漿中Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等難免金屬離子對(duì)黃銅礦的浮選基本沒有影響，而Cu+對(duì)方鉛礦的浮選起活化作用，F(xiàn)e2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+對(duì)方鉛礦的浮選起抑制作用，Ca2+和Mg2+對(duì)方鉛礦的浮選則基本不起作用。FORNASIERO等[5]研究發(fā)現(xiàn)，以黃藥為捕收劑，在pH為7~10范圍內(nèi)，Cu2+和Ni2+對(duì)綠泥石、利蛇紋石以及石英的浮選均有活化作用，并指出Cu2+和Ni2+的氫氧化物沉淀在礦物表面的形成促進(jìn)了黃藥的吸附，從而使這些礦物上浮，并且在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，Cu2+的活化作用較Ni2+強(qiáng)。蔣世鵬等[6]以硫化鈉為硫化劑，研究硫化過(guò)程中不同條件下Cu2+、Pb2+、Zn2+對(duì)菱鋅礦可浮性的影響。發(fā)現(xiàn)常溫條件下，硫化鈉難以對(duì)菱鋅礦表面進(jìn)行有效硫化，而金屬離子的加入可使硫化過(guò)程得到顯著改善。菱鋅礦的可浮性在金屬離子濃度接近于硫化劑濃度時(shí)達(dá)到最好，且Cu2+、Pb2+的作用效果優(yōu)于Zn2+，其作用后的菱鋅礦可浮性較穩(wěn)定。Cu2+/Pb2+與硫化后的菱鋅礦表面生成的ZnS發(fā)生反應(yīng)生成CuS/PbS，因而使硫化過(guò)程得到強(qiáng)化，有利于捕收劑在礦物表面的吸附。

上述研究多涉及金屬離子對(duì)常見的硫化礦、氧化礦及硅酸鹽礦物浮選的影響，而對(duì)藍(lán)輝銅礦浮選行為的影響則鮮有報(bào)道。藍(lán)輝銅礦是紫金山金銅礦礦區(qū)最主要的硫化銅礦物，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)以丁銨黑藥作為該礦物浮選的捕收劑，而Fe3+是藍(lán)輝銅礦磨礦?浮選體系中常見的難免金屬離子，對(duì)藍(lán)輝銅礦的浮選存在重要的影響。因此，研究Fe3+存在條件下硫化礦浮選體系中捕收劑丁銨黑藥浮選藍(lán)輝銅礦的行為規(guī)律，并分析其作用機(jī)理，對(duì)優(yōu)化藍(lán)輝銅礦的浮選具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣和試劑

試驗(yàn)所用藍(lán)輝銅礦取自福建省紫金山金銅礦礦區(qū)。人工選取純度高的礦塊，用外包潔凈白布的鐵錘錘碎至粒徑＜3 mm，手選提純，后用瓷球磨磨細(xì)，篩分得到45~150 μm粒級(jí)試樣，儲(chǔ)存在磨口瓶中備用。取樣經(jīng)化學(xué)分析和X射線衍射物相分析(XRD，如圖1所示)可知，藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)含銅73.18%，純度為93.70%，符合純礦物試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)所用捕收劑為丁銨黑藥(一級(jí)品)，起泡劑為MIBC(分析純)，pH調(diào)整劑為HCl或NaOH(分析純)，F(xiàn)e3+由FeCl3?6H2O(分析純)溶解獲得，試驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XRF浮選機(jī)上進(jìn)行。每次稱取2 g藍(lán)輝銅礦礦樣于40 mL浮選槽中，加入適量0.5%的稀鹽酸并用超聲波振蕩1 min，倒去上清液，再加入蒸餾水超聲波清洗兩次，之后進(jìn)行后續(xù)浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖2所示。浮選結(jié)束后，將泡沫產(chǎn)品和槽中產(chǎn)品分別烘干稱量，計(jì)算回收率。

圖2 單礦物浮選試驗(yàn)流程

1.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析采用溴化鉀壓片法。試驗(yàn)步驟為：將粒徑小于45 μm的藍(lán)輝銅礦純礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，稱取1 g加入40 mL浮選槽中，先加入適量稀鹽酸超聲波清洗1次，再加適量蒸餾水超聲波清洗2次，倒去上清液之后添加適量蒸餾水并攪拌1 min，調(diào)節(jié)pH值至10后加入過(guò)量的預(yù)定藥劑，攪拌30 min后過(guò)濾，并用相同pH值的蒸餾水沖洗3次，所得樣品自然風(fēng)干。丁銨黑藥金屬鹽的制備：稱取一定量的金屬離子的可溶性鹽，溶解于濃度為1 g/L的丁銨黑藥溶液中，此時(shí)有沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后干燥。所有樣品均采用美國(guó)尼高力360智能型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe3+對(duì)藍(lán)輝銅礦浮選的影響

在丁銨黑藥浮選體系中研究在丁銨黑藥浮選體系中，F(xiàn)e3+對(duì)藍(lán)輝銅礦可浮性的影響，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，藍(lán)輝銅礦的自然可浮性較好，在礦漿pH＞4時(shí)，其回收率達(dá)到70%以上。而Fe3+對(duì)丁銨黑藥浮選藍(lán)輝銅礦有較強(qiáng)的抑制作用。當(dāng)Fe3+用量為1×10?4mol/L時(shí)，在pH為4~9范圍內(nèi)，藍(lán)輝銅礦的回收率急劇下降，當(dāng)pH=8.91時(shí)，藍(lán)輝銅礦回收率僅為12.34%，較不加離子時(shí)的回收率(73.51%)降低了61.17%；而pH＞9后，盡管藍(lán)輝銅礦的回收率有所增加，但還是低于相同pH值下不加離子時(shí)的回收率；當(dāng)Fe3+用量為5×10?4mol/L時(shí)，藍(lán)輝銅礦被強(qiáng)烈抑制，其浮選回收率隨著pH值的增加而不斷降低，當(dāng)pH=10.86時(shí)，回收率下降至4.27%；當(dāng)繼續(xù)增加Fe3+用量至1×10?3mol/L時(shí)，在pH為3~11的范圍內(nèi)，對(duì)藍(lán)輝銅礦的抑制作用較用量為5×10?4mol/L時(shí)更為顯著。

圖3 Fe3+濃度對(duì)藍(lán)輝銅礦可浮性的影響(丁銨黑藥：100 mg/L)

2.2 檸檬酸鈉對(duì)藍(lán)輝銅礦可浮性的影響

檸檬酸鈉是一種重要的檸檬酸鹽，其分子式為C6H5Na3O7，一般帶兩分子結(jié)晶水，分子結(jié)構(gòu)中含1個(gè)—OH，3個(gè)—COO?，對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力[7]。從圖3可以看出，在丁銨黑藥浮選體系中，濃度為1×10?4mol/L的Fe3+在pH為7~10范圍內(nèi)對(duì)藍(lán)輝銅礦浮選的抑制作用最為強(qiáng)烈。因此，本文作者以檸檬酸鈉進(jìn)行浮選調(diào)控，考察了不同pH值條件下檸檬酸鈉對(duì)被Fe3+作用后的藍(lán)輝銅礦可浮性的影響，其結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，檸檬酸鈉能有效活化被Fe3+抑制的藍(lán)輝銅礦。低濃度的檸檬酸鈉(5×10?5mol/L)在pH為4~11范圍內(nèi)能顯著提高藍(lán)輝銅礦的浮選回收率，當(dāng)pH=8時(shí)，回收率達(dá)到81.72%；當(dāng)pH≈10時(shí)，回收率達(dá)到75.99%，接近其自然條件下的回收率(78.79%)；較高濃度的檸檬酸鈉(1×10?4mol/L)在pH為4~6范圍內(nèi)對(duì)藍(lán)輝銅礦的活化作用增強(qiáng)，而在 pH＞6時(shí)，這種活化作用開始減弱；而繼續(xù)增加檸檬酸鈉濃度至2×10?4mol/L時(shí)，當(dāng)pH為7~11時(shí)，檸檬酸鈉對(duì)藍(lán)輝銅礦的活化作用雖有所增強(qiáng)，但遠(yuǎn)不及低濃度時(shí)的效果。

圖4 不同pH值條件下檸檬酸鈉對(duì)藍(lán)輝銅礦可浮性的影響

3 Fe3+存在下藍(lán)輝銅礦與丁銨黑藥的作用機(jī)理

3.1 Fe3+水解組分圖

一般來(lái)說(shuō)，金屬離子在溶液中的存在形式是十分復(fù)雜的，主要包括以下幾種[8]：1) 鍵合在礦物晶格上，從而吸附在礦物表面，或者是在表面生成氫氧化物沉淀；2) 在礦物表面或液相中，與捕收劑絡(luò)合或沉淀；3) 與水作用，發(fā)生電離、水解或生成體相沉淀。本文作者充分考慮Fe3+在溶液中的溶液化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果，繪制出Fe3+水解組分的濃度對(duì)數(shù)圖，如圖5所示。

圖5 Fe3+的lg c?pH圖(cT=1×10?4 mol/L)

從圖5可以看出，當(dāng)pH＞3時(shí)，F(xiàn)e3+在溶液中主要以氫氧化鐵沉淀的形式存在。從圖3的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，pH＞3時(shí)藍(lán)輝銅礦受到顯著抑制，這是由于氫氧化鐵沉淀具有很強(qiáng)的親水性，吸附在礦物表面，阻礙了捕收劑與藍(lán)輝銅礦的吸附，使得藍(lán)輝銅礦被抑制。

3.2 丁銨黑藥與藍(lán)輝銅礦作用的紅外光譜分析

采用紅外光譜分析的方法對(duì)Fe3+存在下藍(lán)輝銅礦與丁銨黑藥的作用機(jī)理進(jìn)行了更深入的研究，并取高波數(shù)處的吸收峰表征藥劑在藍(lán)輝銅礦表面的吸附情況。

3.2.1 丁銨黑藥紅外光譜分析

丁銨黑藥的紅外光譜圖如圖6所示。丁銨黑藥的分子式為(C4H9O)2PSSNH4。從圖6可以看出，3068.33 cm?1處的強(qiáng)寬峰是N—H的伸縮振動(dòng)，2958.00 cm?1處的強(qiáng)吸收峰是烷烴的—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2872.19 cm?1處的弱吸收峰是—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1466.52 cm?1為—CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)或—CH2的剪式彎曲振動(dòng)，1388.88 cm?1處的強(qiáng)吸收峰是N—H的彎曲振動(dòng)，1041.54 cm?1和984.34 cm?1處的強(qiáng)吸收峰是P—O—C的伸縮振動(dòng)，661.52 cm?1和563.45 cm?1處的一強(qiáng)一弱吸收峰是P—S2的伸縮振動(dòng)。由此可以確認(rèn)，此為丁銨黑藥的紅外光譜圖，與文獻(xiàn)[9?11]中所述的基本一致。

圖6 丁銨黑藥的紅外光譜

3.2.2 藍(lán)輝銅礦與藥劑作用后紅外光譜分析

文獻(xiàn)[12?13]中的光譜數(shù)據(jù)表明，藍(lán)輝銅礦的紅外光譜圖在紅外光譜的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400~4000 cm?1)沒有明顯的特征吸收峰，因此，本文作者并未做出藍(lán)輝銅礦純礦物的紅外光譜圖。而為了分析藍(lán)輝銅礦與藥劑的作用過(guò)程，將藥劑作用后的藍(lán)輝銅礦進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7曲線1的吸附產(chǎn)物的特征頻率可知，3427.92 cm?1處強(qiáng)而寬的吸收峰是水分子的—OH的伸縮振動(dòng)，2970.26 cm?1處的吸收峰是—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2929.40 cm?1處的吸收峰是—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1086.49 cm?1和1045.63 cm?1處的吸收峰為P—O—C的伸縮振動(dòng)，788.20 cm?1和690.12 cm?1處的吸收峰為P=S的伸縮振動(dòng)。說(shuō)明在pH=10的堿性條件下，藍(lán)輝銅礦表面既存在親礦的P=S吸收峰，又存在親水的—OH吸收峰。此外，與圖6相比，經(jīng)丁銨黑藥處理后的藍(lán)輝銅礦的特征峰位置發(fā)生偏移，且強(qiáng)度有明顯變化，表明丁銨黑藥在藍(lán)輝銅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖7 藥劑作用后的藍(lán)輝銅礦紅外光譜圖(pH=10)

為考察Fe3+對(duì)藍(lán)輝銅礦浮選的作用機(jī)理，將Fe3+先作用于藍(lán)輝銅礦，再將藍(lán)輝銅礦與丁銨黑藥作用，分別得出的紅外光譜圖如圖7中的曲線2和3所示。從曲線2可以看出，藍(lán)輝銅礦被Fe3+作用后的紅外光譜圖出現(xiàn)明顯的特征峰，其中3419.75 cm?1處的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)。根據(jù)圖5中Fe3+的水解組分圖可知，在pH=10的條件下，F(xiàn)e3+主要以Fe(OH)3沉淀的形式存在，由此說(shuō)明Fe(OH)3沉淀在藍(lán)輝銅礦表面產(chǎn)生了吸附。而Fe3+作用后的藍(lán)輝銅礦與丁銨黑藥作用后，其譜圖(曲線3)與曲線1相比，—OH、—CH3和—CH2的譜峰位置相近，但強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)在2872 cm?1處產(chǎn)生新峰，這說(shuō)明在Fe3+的作用下，藍(lán)輝銅礦與丁銨黑藥的作用過(guò)程被破壞，導(dǎo)致藍(lán)輝銅礦浮選受到抑制。

丁銨黑藥性質(zhì)較為穩(wěn)定，不易被氧化而易與重金屬離子反應(yīng)生成沉淀。為了檢測(cè)被Fe3+處理后的藍(lán)輝銅礦與丁銨黑藥作用后的吸附產(chǎn)物，將丁銨黑藥與氯化鐵進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物是沉淀。取該沉淀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，其主要譜帶位置與圖6中丁銨黑藥的基本相同，只是強(qiáng)度有所不同，而與圖7中曲線3的譜帶相比，則在3427 cm?1以及500~1500 cm?1范圍內(nèi)都存在很大差別，意味著丁銨黑藥不能在被Fe3+處理后的藍(lán)輝銅礦表面吸附形成正二丁基二硫代磷酸鐵。再一次表明，F(xiàn)e3+的加入阻礙了丁銨黑藥在藍(lán)輝銅礦表面的吸附，從而導(dǎo)致藍(lán)輝銅礦的浮選被抑制。

圖8 正二丁基二硫代磷酸鐵的紅外光譜

3.2.3 檸檬酸鈉對(duì)丁銨黑藥與藍(lán)輝銅礦作用影響的紅外光譜分析

檸檬酸鈉對(duì)丁銨黑藥與藍(lán)輝銅礦作用影響的紅外光譜分析如圖7中的曲線4所示。文獻(xiàn)[14?16]中的研究結(jié)果表明，在檸檬酸的紅外光譜圖中，3000~3700 cm?1處的特征峰為水分子的羥基特征峰和檸檬酸的羥基特征峰，1735 cm?1處附近的特征峰為檸檬酸中羰基的特征峰，1510~1680 cm?1和1350~1480 cm?1處的特征峰為檸檬酸中羧基的特征峰。從圖7曲線4可以看出，3436.10 cm?1處的特征峰為—OH特征峰，2929.40 cm?1處的特征峰為烷烴的—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2847.67 cm?1處的特征峰為—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而在1735 cm?1處附近并未出現(xiàn)特征峰，由此說(shuō)明檸檬酸鈉沒有在藍(lán)輝銅礦表面產(chǎn)生吸附。此外，與圖7中的曲線3相比，—OH特征峰、—CH2特征峰強(qiáng)度明顯減弱，而與圖7中的曲線1相比，則特征峰位置基本一致，且強(qiáng)度相差不大。可見，檸檬酸鈉的加入能使藍(lán)輝銅礦表面的氫氧化鐵沉淀解吸，有利于捕收劑丁銨黑藥的吸附，從而使藍(lán)輝銅礦的浮選回收率明顯增加。

4 結(jié)論

1) 在丁銨黑藥浮選體系中，F(xiàn)e3+在一定的pH范圍內(nèi)可強(qiáng)烈抑制藍(lán)輝銅礦的浮選，且氫氧化鐵沉淀是其抑制藍(lán)輝銅礦浮選的有效組分。

2) 檸檬酸鈉能有效活化被Fe3+抑制的藍(lán)輝銅礦，尤其低濃度時(shí)(5×10?5mol/L)的活化作用更為顯著，在pH為10左右時(shí)，藍(lán)輝銅礦回收率達(dá)到75.99%，接近其自然條件下的回收率(78.79%)。原因是檸檬酸鈉能使藍(lán)輝銅礦表面的氫氧化鐵沉淀解吸，有利于丁銨黑藥在藍(lán)輝銅礦表面的吸附，從而活化藍(lán)輝銅礦的浮選。

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Influence and mechanism of Fe3+on flotation of digenite

MA Ying-qiang1, 2, HUANG Fa-lan1, 2, YIN Wan-zhong1, TANG Yuan3, ZHANG Shu-chao1

(1. College of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China; 2. Zijin Mining Group Co., Ltd., Shanghang 364200, China; 3. College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

In the ammonium dibutyl dithiophosphate flotation system, the influence of Fe3+on the flotation of digenite was investigated through single mineral flotation experiments, the solution chemistry calculations and infrared spectrum analysis. The results indicate that Fe3+has deterioration effect on the floatability of digenite, and the formation of hydroxide precipitation is the effective inhibition component. However, the sodium citrate can make the iron hydroxide desorpt from the surface of digenite, which is beneficial to the adsorption of the ammonium dibutyl dithiophosphate on its surface, thus, activating the flotation of digenite.

digenite; Fe3+; sodium citrate; flotation

Project(51374079) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015J05101) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province, China; Project (JAT160058) supported by Fujian Provincial Education Department, China

2017-02-21;

2017-06-20

MA Ying-qiang; Tel: +86-15659434383; E-mail: mayingqiang@mail.fzu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0817-06

TD923

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374079)；福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015J05101)；福建省教育廳資助項(xiàng)目(JAT160058)

2017-02-21；

2017-06-20

馬英強(qiáng)，副教授，博士；電話：15659434383；E-mail: mayingqiang@mail.fzu.edu.cn

(編輯 李艷紅)