周皓迪，邵擁軍，隗含濤，熊伊曲，鄭明泓, 3，張 宇, 4

?

湘西花垣土地坪鉛鋅礦床流體包裹體研究：對(duì)成礦機(jī)制的指示意義

周皓迪1, 2，邵擁軍1，隗含濤1，熊伊曲1，鄭明泓1, 3，張 宇1, 4

(1. 中南大學(xué) 有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083； 2. 湖南省國(guó)土資源規(guī)劃院 國(guó)土資源評(píng)價(jià)與利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410007； 3. 貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局，貴陽(yáng) 550005；4. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640)

通過(guò)詳細(xì)的野外調(diào)研和室內(nèi)鑒定，將土地坪鉛鋅礦床成礦作用分為3個(gè)階段，即閃鋅礦?白云石階段(Ⅰ)、閃鋅礦?方鉛礦?重晶石?螢石階段(Ⅱ)與方鉛礦?方解石階段(Ⅲ)。利用(紅外)顯微測(cè)溫和激光拉曼分析，對(duì)閃鋅礦和伴生脈石礦物(方解石、螢石、重晶石)中的流體包裹體的對(duì)比研究顯示：成礦流體在Ⅰ、Ⅱ階段為中?低溫、中高鹽度、含有一定量CaCl2的NaCl-MgCl2-H2O體系，Ⅲ階段變?yōu)榈蜏?、中鹽度的NaCl-H2O體系；Ⅰ~Ⅲ階段，氣相成分主要為H2O及還原性組分CH4和H2S，后者含量先增后減。閃鋅礦及伴生脈石礦物流體包裹體均表現(xiàn)出流體混合和氧逸度先降后升的特征，暗示兩者可能來(lái)源于同一流體體系，但前者呈現(xiàn)“演化滯后”現(xiàn)象。Ⅰ、Ⅱ階段金屬礦物沉淀主要與流體混合背景下的硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)反應(yīng)有關(guān)，Ⅲ階段金屬礦物沉淀還受到大氣降水的降溫和稀釋作用的影響。TSR反應(yīng)與碳酸鹽巖溶蝕的耦合作用是影響該礦床金屬礦物沉淀的重要因素。

成礦流體；鉛鋅礦床；土地坪；金屬礦物沉淀；硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)

流體包裹體是礦物形成過(guò)程中捕獲的地質(zhì)流體的一部分，為研究成礦物理化學(xué)條件提供了最直接的樣本[1]。伴生脈石礦物的流體包裹體研究是目前常用的研究手段，常根據(jù)脈石礦物的形成條件來(lái)推斷礦石礦物的形成條件，即假定二者同時(shí)或在相同條件下形成，但這種假設(shè)缺乏足夠的證據(jù)[2]，其合理性受到大量研究實(shí)例的挑戰(zhàn)和質(zhì)疑[3?6]。近年發(fā)展成熟的紅外顯微測(cè)溫技術(shù)為礦石礦物與伴生脈石礦物中流體包裹體的對(duì)比研究提供了技術(shù)支持，為探討成礦物理化學(xué)條件、成礦流體演化及礦石礦物沉淀機(jī)制提供了更為直接的證據(jù)。

湘西花垣鉛鋅礦田位于湘西?鄂西鉛鋅成礦帶中部(見(jiàn)圖1)，探明儲(chǔ)量超過(guò)1800萬(wàn)t[6]，有望成為世界級(jí)大型鉛鋅礦田。前人在礦床地質(zhì)特征[8]、成礦物質(zhì)來(lái)源[9?11]、成礦流體特征和來(lái)源[12?14]、成礦時(shí)代[15]、成礦機(jī)制[16?17]等方面取得了重要認(rèn)識(shí)，但對(duì)于礦床成因仍存在爭(zhēng)議，提出了多種成因觀點(diǎn)，主要包括沉積成因[18?19]、同生沉積?熱鹵水改造成因[20?21]、后生低溫非巖漿熱液成因[12?14, 22]。沉積成因認(rèn)為藻類對(duì)鉛鋅離子的吸附作用和硫酸鹽的細(xì)菌還原作用是關(guān)鍵成礦機(jī)制，同生沉積?熱鹵水改造成因則認(rèn)為藻類的吸附作用和菌解作用導(dǎo)致礦源層形成，構(gòu)造作用誘導(dǎo)成礦物質(zhì)活化遷移并在熱鹵水作用下富集成礦，而后生低溫非巖漿熱液成因認(rèn)為不存在特定“礦源層”，還原硫由硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)形成，熱鹵水活動(dòng)引起地層中的鉛鋅富集成礦。前人通過(guò)流體包裹體顯微測(cè)溫、群體包裹體成分分析、氫氧同位素地球化學(xué)研究認(rèn)識(shí)到：成礦流體為低溫、高鹽度的熱鹵水，含有一定有機(jī)質(zhì)[12?14]，初始來(lái)源可能為地層建造水及古海水[8, 12?14, 19]或油田鹵水[22]，后期混有大氣降水[8, 12, 14]；也對(duì)有機(jī)質(zhì)[23?24]、硫酸鹽熱化學(xué)還原[16]、水巖反應(yīng)[17]與金屬礦物沉淀機(jī)制的關(guān)系作了初步探討，但對(duì)成礦流體演化過(guò)程、有機(jī)質(zhì)對(duì)成礦的貢獻(xiàn)、水巖反應(yīng)在成礦過(guò)程中發(fā)揮的作用尚未形成完整、充分的認(rèn)識(shí)，因而難以全面、深入地理解礦石礦物的沉淀機(jī)制。

土地坪鉛鋅礦床位于花垣鉛鋅礦田中部，具有(似)層狀、脈狀、角礫狀、透鏡狀礦體等花垣地區(qū)典型的鉛鋅礦化樣式，是研究花垣礦田成礦流體的極佳樣本。本文作者選取土地坪鉛鋅礦床原生礦石中的閃鋅礦及伴生脈石礦物流體包裹體為研究對(duì)象，通過(guò)詳細(xì)的巖相學(xué)觀察，精細(xì)劃分成礦階段，采用對(duì)比研究方法對(duì)熱液成礦期的閃鋅礦與伴生脈石礦物中流體包裹體進(jìn)行了(紅外)顯微測(cè)溫和激光拉曼探針?lè)治?，并?jù)此探討成礦流體的性質(zhì)、演化過(guò)程和金屬礦物的沉淀機(jī)制，為土地坪鉛鋅礦床成因的研究提供進(jìn)一步的依據(jù)。

1 成礦地質(zhì)背景

湘西花垣鉛鋅礦田處于揚(yáng)子地臺(tái)東南緣，位于上揚(yáng)子臺(tái)褶帶與江南臺(tái)隆帶過(guò)渡部位的八面山褶皺帶(見(jiàn)圖1(a))?；ㄔ貐^(qū)廣泛發(fā)育寒武系碳酸鹽巖，局部地區(qū)出露元古界板溪群板巖、泥灰?guī)r及細(xì)粉砂巖、震旦系砂(礫)巖、白云巖及硅質(zhì)巖、寒武系黑色頁(yè)巖、奧陶系碳酸鹽巖及黑色頁(yè)巖、志留系粉砂質(zhì)頁(yè)巖，構(gòu)成了一系列的NNE、NE向平緩褶皺，主要包括北部的桑植復(fù)向斜、南東部的古丈復(fù)背斜，花垣礦田位于摩天嶺背斜兩翼。一系列NNE向、NE向弧形深大斷裂構(gòu)成的湘黔斷裂帶貫穿本區(qū)，對(duì)區(qū)域沉積相展布和成礦作用產(chǎn)生了重要的控制作用[25]，在揚(yáng)子地臺(tái)東南緣形成了碳酸鹽臺(tái)地到斜坡的格局，礦田內(nèi)主要有花垣?張家界斷裂(F1)、麻栗場(chǎng)斷裂(F2)、兩河?長(zhǎng)樂(lè)斷裂(F3)。區(qū)域內(nèi)巖漿活動(dòng)較少，僅古丈龍鼻咀出露雪峰期小型淺成輝綠巖體，而礦田內(nèi)并無(wú)巖漿巖出露。區(qū)域內(nèi)鉛鋅礦床主要受早寒武世清虛洞期的臺(tái)地邊緣藻礁、淺灘相控制[26]，大致沿北東向展布(見(jiàn)圖1(b))。

2 礦床地質(zhì)特征

礦區(qū)出露寒武系清虛洞組灰?guī)r和高臺(tái)組、婁山關(guān)組白云巖，斷裂不甚發(fā)育，僅西部發(fā)育幾條小型斷層，土地坪鉛鋅礦床位于太陽(yáng)山向斜與NNE向背斜復(fù)合部位(見(jiàn)圖2)。礦體主要賦存于清虛洞組下段第三亞段(?1q1?3)巨厚層淺灰?灰色藻灰?guī)r，少數(shù)賦存于第四亞段 (?1q1?4)下部和底部的厚?巨厚層淺灰?灰色亮晶砂屑灰?guī)r、鮞?；?guī)r及清虛洞組上段第二亞段(?1q2?1)底部的薄層淺灰色層紋狀白云巖。

礦體主要呈(似)層狀，次為脈狀、角礫狀、透鏡狀。(似)層狀礦體由花斑狀(或斑脈狀)方解石順層展布構(gòu)成，大小約0.5~3.0 cm，其邊緣或中部分布浸染狀閃鋅礦、方鉛礦(見(jiàn)圖3(a))，可見(jiàn)花斑狀方解石與方解石細(xì)脈相連(見(jiàn)圖3(b))，傾角一般為8°~15°，品位一般為2%~4%，規(guī)模較大。脈狀礦體產(chǎn)狀較陡，多沿規(guī)模較大的構(gòu)造裂隙分布，脈寬一般為5.0~20 cm，走向?yàn)镹E30°~50°，沿走向延伸數(shù)百米，具有分枝復(fù)合、尖滅再現(xiàn)的現(xiàn)象(見(jiàn)圖3(c))；較寬的礦脈中常見(jiàn)棱角分明的灰?guī)r角礫，其邊部多見(jiàn)鉛鋅礦化，品位常大于10%。角礫狀礦體較為少見(jiàn)，灰?guī)r角礫邊部發(fā)育鉛鋅

圖1 花垣礦田大地構(gòu)造位置圖和地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局405隊(duì)資料修改)：1—斷層；2—縣城/鄉(xiāng)鎮(zhèn)；3—鉛鋅礦床

圖2 土地坪鉛鋅礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局405隊(duì)資料修編)；1—第四系；2—寒武系中上統(tǒng)婁山關(guān)組； 3—寒武系中統(tǒng)高臺(tái)組；4—寒武系下統(tǒng)清虛洞組上段第二亞段；5—寒武系下統(tǒng)清虛洞組上段第一亞段；6—寒武系下統(tǒng)清虛洞組下段第三、四亞段；7—礦化露頭；8—礦體；9—斷層；10—地質(zhì)界線；11—鉛鋅礦床

圖3 土地坪鉛鋅礦床鉛鋅礦體照片：(a)似層狀礦體；(b) 花斑狀方解石與細(xì)脈相連；(c) 脈狀礦體；(d) 角礫狀礦體

Fig. 3Photographs of Pb-Zn orebodies of Tudiping Pb-Zn deposit: (a) Stratiform orebody; (b) Sparry calcite connecting with calcite vein; (c) Vein-type orebody; (d) Breccia-type orebody

礦物組合簡(jiǎn)單，礦石礦物以閃鋅礦、方鉛礦為主，其次為黃鐵礦、褐鐵礦、菱鋅礦等；脈石礦物主要為方解石，白云石、重晶石，其次為螢石、石英。圍巖蝕變廣泛發(fā)育，以方解石化、白云石化為主，其次為重晶石化、螢石化、褪色化、瀝青化等低溫蝕變。

3 成礦階段

結(jié)合礦床地質(zhì)特征與對(duì)脈體穿切關(guān)系、礦物共生組合、礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造的觀察，將土地坪鉛鋅礦床熱液成礦期分為3個(gè)階段，包括(Ⅰ)閃鋅礦?白云石階段、(Ⅱ)閃鋅礦?方鉛礦?重晶石?螢石階段與(Ⅲ)方鉛礦?方解石階段(見(jiàn)圖4)。該礦床中可見(jiàn)具有典型沉積作用結(jié)構(gòu)特征的膠狀黃鐵礦(見(jiàn)圖5(a))，產(chǎn)于深灰色?黑色灰?guī)r中，但鉛鋅礦物均為熱液成因。Ⅰ階段主要發(fā)育黃鐵礦、閃鋅礦、方解石和白云石，少量石英和螢石。閃鋅礦以細(xì)晶結(jié)構(gòu)為主，可見(jiàn)細(xì)粒黃鐵礦和他形閃鋅礦呈細(xì)脈狀充填于灰?guī)r的壓溶縫合線(見(jiàn)圖5(b))；球粒狀黃鐵礦呈浸染狀分布，與(深) 棕褐色或橘黃色的半自形?他形閃鋅礦共生(見(jiàn)圖5(c))，暗示閃鋅礦略晚于黃鐵礦形成。Ⅱ階段主要發(fā)育閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、方解石、重晶石，少量螢石(見(jiàn)圖5(d))。閃鋅礦呈粗晶結(jié)構(gòu)和細(xì)晶結(jié)構(gòu)，方鉛礦以粗晶結(jié)構(gòu)為主，可見(jiàn)黃鐵礦、(深)棕褐色閃鋅礦、淺黃色閃鋅礦、方鉛礦、方解石依次對(duì)稱排列構(gòu)成的礦脈，交切Ⅰ階段的黃鐵礦?閃鋅礦脈(見(jiàn)圖5(d))。立方體晶形的黃鐵礦被粗晶方鉛礦交代而呈骸晶結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5(e))，他形方鉛礦交代閃鋅礦呈港灣狀(見(jiàn)圖5(f))，暗示黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦依次形成。淺色閃鋅礦呈浸染狀分布于花斑狀方解石間隙，亦見(jiàn)少量黑色瀝青(見(jiàn)圖5(g))，指示三者可能存在共生關(guān)系。錐狀重晶石插入方解石晶隙，指示其形成晚于方解石(見(jiàn)圖5(h))。Ⅲ階段主要發(fā)育方鉛礦、方解石和少量淺黃色閃鋅礦，方鉛礦以粗晶結(jié)構(gòu)為主，可見(jiàn)細(xì)脈狀方鉛礦充填于閃鋅礦的微裂隙(見(jiàn)圖5(i))。

4 樣品采集及分析方法

流體包裹體研究樣品采集于土地坪鉛鋅礦床四采區(qū)似層狀礦體旁采礦工作面、五采區(qū)角礫狀、脈狀礦體旁采礦工作面、主井口和二采區(qū)主井口，具體采樣位置見(jiàn)表1。測(cè)試礦物主要為熱液成礦期I至Ⅲ階段的方解石、閃鋅礦和Ⅱ階段的重晶石、螢石，閃鋅礦主要為透明度較高的淺黃色、橘黃色、(深)棕褐色閃鋅礦，其中深棕褐色閃鋅礦不透明，紅外光下才能觀察到包裹體。

透明礦物(方解石、重晶石、螢石)和閃鋅礦流體包裹體(紅外)顯微測(cè)溫分別在中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院的流體包裹體實(shí)驗(yàn)室和中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，觀察分別使用德國(guó)Leica DM2500P金相顯微鏡和日本Olympus BX51紅外顯微鏡。測(cè)溫均使用英國(guó)Linkam THMSG600型顯微冷熱臺(tái)(?196~600 ℃)，測(cè)試精度在0 ℃以下為±0.1 ℃，在0~30 ℃為±0.1 ℃，在30 ℃以上為±1 ℃。流體包裹體氣相成分分析在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用英國(guó)Renishaw?2000型激光拉曼光譜儀，實(shí)驗(yàn)條件為：Ar離子激光器(波長(zhǎng)514 nm)，狹縫寬50 μm，光柵1800，激光束斑1~2 μm，激光功率20 mW，曝光時(shí)間30s，掃描2次，拉曼位移波數(shù)采用單晶硅校準(zhǔn)。流體包裹體鹽度依據(jù)NaCl-H2O體系鹽度?冰點(diǎn)公式[27]進(jìn)行計(jì)算，含子礦物包裹體鹽度依據(jù)子礦物熔化溫度與鹽度對(duì)應(yīng)表格[1]進(jìn)行估計(jì)。

圖4 礦物生成順序：Py—黃鐵礦；Sp—閃鋅礦；Gn—方鉛礦；Cal—方解石；Dol—白云石；Brt—重晶石；Fl—螢石

圖5 土地坪鉛鋅礦床典型礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造照片：(a) 膠狀黃鐵礦(?)；(b) 細(xì)粒黃鐵礦、閃鋅礦充填壓溶縫合線(?)；(c) 球粒狀黃鐵礦與半自形閃鋅礦共生(?)；(d) Ⅱ階段對(duì)稱的黃鐵礦?方鉛礦?閃鋅礦脈交切Ⅰ階段黃鐵礦?閃鋅礦脈；(e) 立方體晶形黃鐵礦被粗粒方鉛礦交代呈骸晶結(jié)構(gòu)(?)；(f) 方鉛礦交代閃鋅礦呈港灣狀 (?)；(g) 淺黃色閃鋅礦與花斑狀方解石、固體瀝青共生；(h) 錐狀重晶石充填方解石晶隙(+)；(i) 細(xì)脈狀方鉛礦充填閃鋅礦裂隙(?)；Sp—閃鋅礦；Gn—方鉛礦；Py—黃鐵礦；Cal—方解石；Bit—瀝青；Brt—重晶石

表1 湘西花垣土地坪鉛鋅礦床流體包裹體樣品采集位置

5 測(cè)試結(jié)果

5.1 流體包裹體巖相學(xué)特征

通過(guò)詳細(xì)的巖相學(xué)觀察可知，土地坪鉛鋅礦床熱液成礦期各成礦階段的方解石、螢石、重晶石及閃鋅礦中發(fā)育多種類型的流體包裹體。根據(jù)ROEDDER提出的室溫下流體包裹體相態(tài)分類則[28]及冷凍回溫過(guò)程中的相態(tài)變化，可分為氣液兩相水溶液包裹體(I型)、純液相包裹體(Ⅱ型)、純氣相包裹體(Ⅲ型)、含子礦物三相包裹體(Ⅳ型)。不同礦物中各類型包裹體所占比例基本一致，均以富液相包裹體(Ia型)為主，其它類型包裹體占少數(shù)。

I型(Ia+Ib)：氣液兩相水溶液包裹體，常呈橢圓形或負(fù)晶形，少數(shù)呈不規(guī)則狀，大小為3~33 μm。富液相包裹體(Ia型，見(jiàn)圖6(a)~(d))占總量的95%以上，均一為液相，液相充填度達(dá)65%~85%。螢石中Ia型包裹體具有烏黑油亮的氣泡，與黃色有機(jī)質(zhì)液滴共生(見(jiàn)圖6(a)和(b))。閃鋅礦中可見(jiàn)沿生長(zhǎng)環(huán)帶分布的原生包裹體組合，強(qiáng)折射導(dǎo)致氣泡的像隱匿于粗黑的包裹體壁(見(jiàn)圖6(c))。富氣相包裹體(Ib型，見(jiàn)圖6(e))約占總量的1%，均一為氣相，氣相體積比為55%~85%。

Ⅱ型：純液相包裹體(見(jiàn)圖6(c)、(d)、(e))約占總量的2%，大小為2~18 μm，多為橢圓形、負(fù)晶形、短柱狀和不規(guī)則狀等，可見(jiàn)于方解石、重晶石、螢石和淺黃色閃鋅礦中，尤其是Ⅲ階段方解石中較為發(fā)育。

Ⅲ型：純氣相包裹體(見(jiàn)圖6(c))約占總量的1%，大小為4~12 μm，呈橢圓形或不規(guī)則狀，多呈黑色，可見(jiàn)于重晶石、螢石和閃鋅礦中，通常與I型包裹體共生。

Ⅳ型：含子礦物包裹體(見(jiàn)圖6(f))占總量的1%以下，多呈橢圓形、負(fù)晶形，大小為9~10 μm。升溫至均一過(guò)程中，子礦物先消失，氣泡后消失。根據(jù)子礦物的形態(tài)、光性特征及熔化溫度[1]，子礦物主要為立方體的石鹽晶體、針柱狀的石膏晶體，指示流體中含有較高含量的SO42?[29]，通常與I型包裹體共生。

5.2 流體包裹體顯微測(cè)溫

5.2.1 成礦Ⅰ階段

流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果如表2和圖7所示。閃鋅礦中流體包裹體均一溫度為187~256 ℃，主要集中于220~250 ℃；鹽度變化范圍為15.0%~18.5%，主要集中于16.5%~18.5%；密度變化范圍為0.95~1.00 g/cm3，平均值為0.97 g/cm3。方解石中流體包裹體均一溫度為219~313 ℃，主要集中于220~250 ℃和270~300 ℃，呈“雙峰式”分布；鹽度變化范圍為15.2%~21.6%，主要集中于17.0%~20.0%；密度變化范圍為0.91~1.07 g/cm3，平均值為0.95 g/cm3；初熔溫度變化區(qū)間為?39.1~?39.0 ℃。螢石中含石鹽子晶的流體包裹體僅測(cè)得2例，均一溫度為318~345 ℃，鹽度變化范圍為31.2%~33.1%，密度變化范圍為1.10~ 1.13 g/cm3。

5.2.2 成礦Ⅱ階段

成礦Ⅱ階段閃鋅礦中流體包裹體均一溫度為158~239 ℃，主要集中于180~220 ℃；鹽度變化范圍為13.8%~17.2%，主要集中于15.0%~16.5%；密度變化范圍為0.96~1.09 g/cm3，平均值為0.99 g/cm3。方解石、重晶石、螢石中Ia型流體包裹體均一溫度分布于146~248 ℃，主要集中于180~230 ℃；鹽度變化范圍為14.2%~19.1%，主要集中于14.5%~16.5%；密度變化范圍為0.93~1.03 g/cm3，平均值為0.98 g/cm3。螢石Ia型流體包裹體初熔溫度變化區(qū)間為?35.0~?34.6 ℃。

5.2.3 成礦Ⅲ階段

閃鋅礦中流體包裹體均一溫度為94~192 ℃，主要集中于150~180 ℃；鹽度變化范圍為10.9%~14.0%，主要集中于11.0%~13.0%；密度變化范圍0.96~1.04 g/cm3，平均值為0.96 g/cm3。方解石中流體包裹體均一溫度為122~204 ℃，主要集中于150~180 ℃；鹽度變化范圍為10.6%~13.6%，主要集中于11.0%~12.5%；密度變化范圍0.96~1.02 g/cm3，平均值為0.99 g/cm3；初熔溫度變化區(qū)間為?23.0~?20.9 ℃。

圖6 土地坪鉛鋅礦床流體包裹體顯微照片：(a) Ⅰ階段螢石Ia型包裹體；(b) Ⅱ階段螢石Ia型包裹體與黃色有機(jī)質(zhì)伴生；(c) Ⅱ階段閃鋅礦Ia型、Ⅱ與Ⅲ型包裹體；(d) Ⅲ階段方解石Ia型、Ⅱ型包裹體；(e) Ⅱ階段重晶石Ib型與Ⅱ型包裹體；(f) Ⅱ階段重晶石Ia型與Ⅳ型含石鹽子晶包裹體伴生；L—液相；V—?dú)庀?；S—固相；Cal—方解石；Brt—重晶石；Fl—螢石；Sp—閃鋅礦；Hl—石鹽

表2 土地坪鉛鋅礦床流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果

圖7 土地坪鉛鋅礦床Ia型流體包裹體均一溫度、鹽度分布直方圖：Cal—方解石；Brt—重晶石；Fl—螢石；Sp—閃鋅礦

5.3 流體包裹體成分激光拉曼分析

采用激光拉曼光譜儀對(duì)各階段不同主礦物中的Ia型和Ib型流體包裹體氣相成分進(jìn)行測(cè)試。由于方解石、螢石具有很強(qiáng)的熒光效應(yīng)，熒光信號(hào)強(qiáng)度比氣相成分信號(hào)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致部分較弱的拉曼信號(hào)被熒光信號(hào)掩蓋，因此選擇包裹體氣相成分信號(hào)較清晰的拉曼光譜進(jìn)行分析。

測(cè)試結(jié)果表明，Ⅰ階段流體包裹體氣相成分主要為H2O、少量CH4(見(jiàn)圖8(a))和極少量的H2S(見(jiàn)圖8(b))，表現(xiàn)為明顯的H2O特征峰(2900~3750 cm?1)、CH4特征峰(2918 cm?1)和微弱的H2S特征峰(2611 cm?1)。Ⅱ階段流體包裹體氣相成分主要為H2O、CH4和H2S(見(jiàn)圖8(c)~(e))，還含有極少量CO、N2、SO2等氣體(被熒光信號(hào)掩蓋，分波段掃描可見(jiàn))，且CH4和H2S含量明顯高于I階段。重晶石流體包裹體中檢測(cè)出高含量的CH4和H2S(見(jiàn)圖8(c))，表現(xiàn)為高聳的CH4特征峰(2918 cm?1)和H2S特征峰(2611 cm?1)；螢石Ib型包裹體中H2S特征峰略高于CH4特征峰(見(jiàn)圖8(d))；在閃鋅礦流體包裹體中，也檢測(cè)到較高含量的CH4(見(jiàn)圖8(e))。Ⅲ階段流體包裹體氣相成分基本為H2O，未見(jiàn)明顯的CH4和H2S特征峰(見(jiàn)圖8(f))。

圖8 花垣土地坪鉛鋅礦床流體包裹體激光拉曼圖譜：(a) Ⅰ階段方解石中Ia型流體包裹體；(b) Ⅰ階段螢石Ia型流體包裹體；(c) Ⅱ階段重晶石中Ia型流體包裹體；(d) Ⅱ階段螢石Ib型流體包裹體；(e) Ⅱ階段閃鋅礦中Ia型流體包裹體；(f) Ⅲ階段閃鋅礦中Ia型流體包裹體

6 討論

6.1 成礦流體性質(zhì)

流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果表明，Ⅰ、Ⅱ階段成礦流體為中?低溫、中高鹽度、含有一定量CaCl2的NaCl-MgCl2-H2O體系，初熔溫度的小范圍波動(dòng)可能是成礦流體組成未達(dá)到完全均一狀態(tài)引起的，因?yàn)樵擉w系的共結(jié)點(diǎn)溫度受到NaCl、CaCl2與MgCl2含量比的影響而在一定區(qū)間內(nèi)變化[1]，這和花垣耐子堡、漁塘、長(zhǎng)登坡等礦床的成礦流體特征相似[12?14]；Ⅲ階段成礦流體為低溫、中鹽度的NaCl-H2O體系。從Ⅰ階段到Ⅱ階段，流體包裹體均一溫度下降，鹽度略微降低，到Ⅲ階段均一溫度和鹽度均明顯降低。

流體包裹體氣相成分激光拉曼分析表明，Ⅰ階段螢石流體包裹體、Ⅱ階段重晶石、螢石流體包裹體中均含有一定量的CH4和H2S，Ⅰ階段方解石、Ⅱ階段閃鋅礦流體包裹體含有CH4，Ⅲ階段閃鋅礦流體包裹體中CH4和H2S含量低于檢測(cè)限。花垣鉛鋅礦田及外圍的寒武系地層中廣泛分布瀝青(見(jiàn)圖5(g))，靠近背斜軸部的礦體上部及溶蝕孔洞中產(chǎn)出黑色螢石，有研究認(rèn)為其中存在演化程度較高的固態(tài)烴類物質(zhì)[30]。本次研究在紫色螢石中發(fā)現(xiàn)Ia型包裹體與黃色有機(jī)質(zhì)伴生(見(jiàn)圖6(b))，耐子堡、漁塘等礦床的包裹體中也發(fā)現(xiàn)以CH4為主的多種短鏈烴[24]，這些證據(jù)指示土地坪鉛鋅礦床存在CH4為主的還原性有機(jī)組分并且是成礦流體的重要組成。

綜上所述可知，湘西花垣土地坪鉛鋅礦成礦流體是中?低溫度、中?高鹽度、弱還原性、弱酸性多元流體體系，富含CH4等有機(jī)質(zhì)，具有MVT型鉛鋅礦床的成礦流體的典型特征[31]。結(jié)合成礦地質(zhì)背景、礦床地質(zhì)特征，認(rèn)為土地坪鉛鋅礦床與MVT型礦床類似，但成礦流體溫度偏高(見(jiàn)圖9)，全球典型的MVT型礦床的成礦流體溫度范圍為50~250 ℃，大多數(shù)在90~150 ℃，鹽度10%~30%[31]，我國(guó)川滇黔地區(qū)的赤普[32]、大梁子[33]和會(huì)澤[33]等MVT型鉛鋅礦床也有類似情況，其成礦流體溫度大致為100~300 ℃。從成礦物理化學(xué)條件的角度看，藻類吸附和硫酸鹽細(xì)菌還原作用在溫度高于80 ℃條件下難以實(shí)現(xiàn)[34]，而似層狀與脈狀、角礫礦體相互連接(見(jiàn)圖3(b))，成礦物理化學(xué)條件也并無(wú)明顯差異，應(yīng)為同一成礦流體體系的產(chǎn)物，因此沉積成礦或礦源層形成的依據(jù)仍有待考量。

6.2 成礦流體演化

從成礦流體溫度、鹽度方面分析，Ⅰ、Ⅱ階段流體包裹體溫度和鹽度分布范圍較廣，鹽度隨著溫度降低而降低，二者呈現(xiàn)出較明顯的線性關(guān)系(見(jiàn)圖9，相關(guān)系數(shù)=55.4%~92.7%)，顯示出流體混合特征[35]。在均一溫度直方圖(見(jiàn)圖8)中，Ⅰ階段方解石包裹體呈現(xiàn)出220~250 ℃和270~300 ℃兩個(gè)峰值區(qū)間，前者與閃鋅礦包裹體的峰值區(qū)間的較吻合，指示閃鋅礦沉淀時(shí)的流體狀態(tài)，后者則表征閃鋅礦沉淀前的中溫初始流體。Ⅰ階段螢石中含石鹽子晶包裹體鹽度達(dá)31.24%~ 33.14%，表明初始流體鹽度很高。

前人對(duì)成礦早中期閃鋅礦及脈石礦物的氫氧同位素分析結(jié)果表明流體初始來(lái)源與建造水及古海水有關(guān)[8, 12?14, 19]，可能少量變質(zhì)水混入[11]；對(duì)熱液方解石與圍巖的鍶同位素研究也表明成礦流體可能流經(jīng)下伏的寒武系石牌組、牛蹄塘組地層，并與其中的頁(yè)巖、泥質(zhì)巖等進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的物質(zhì)交換，這些證據(jù)指示早期流體經(jīng)歷了深源流體與地層建造水的混合過(guò)程。由此推測(cè)，在寒武系海相碳酸鹽沉積成巖過(guò)程中，蒸發(fā)濃縮后殘余的海水封存于地層[31]，形成富含Na+、Ca2+、Mg2+、K+等離子的中高鹽度流體，通過(guò)深部地層中的熱?鹽對(duì)流循環(huán)[31]，萃取了地層中的成礦物質(zhì)，演化形成高鹽度含礦熱鹵水，在構(gòu)造作用驅(qū)動(dòng)下向上運(yùn)移，與含礦地層中的溫度、鹽度較低的流體發(fā)生混合。

Ⅲ階段流體包裹體均一溫度和鹽度均明顯降 低，數(shù)據(jù)點(diǎn)離散分布(見(jiàn)圖9)，相關(guān)性明顯減弱(相關(guān)系數(shù)=41.4%~57.4%)，可能與后期大氣降水混入有關(guān)[8, 12, 14]。大氣降水對(duì)流體產(chǎn)生一定程度的稀釋和冷卻作用，導(dǎo)致流體溫度、鹽度大幅下降，由于Ca2+、Mg2+在前兩階段大量沉淀形成透明脈石礦物，流體演化為低溫、中鹽度NaCl-H2O體系。

從成礦流體成分方面分析，Ⅱ階段流體包裹體中CH4和H2S含量明顯高于Ⅰ階段，而Ⅲ階段流體包裹體幾乎不含CH4，還原性氣相組分含量先增后減指示流體氧逸度先降低后升高。相比于Ⅰ階段的稀疏浸染狀黃鐵礦?閃鋅礦化和Ⅲ階段的細(xì)脈狀方鉛礦?閃鋅礦化，Ⅱ階段以斑脈狀、花斑狀、環(huán)帶狀的黃鐵礦?閃鋅礦?方鉛礦化為主要特征，礦石品位更高，礦物粒徑更大，這些都與金屬礦物沉淀時(shí)的成礦物質(zhì)供給情況、成礦環(huán)境的穩(wěn)定性和礦化持續(xù)時(shí)間等因素存在聯(lián)系，而成礦物質(zhì)供給情況是關(guān)鍵因素。

圖9 土地坪鉛鋅礦床各階段流體包裹體均一溫度與鹽度關(guān)系圖(全球典型MVT成礦流體數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[31])：(a) 閃鋅礦；(b) 伴生透明礦物

據(jù)此推測(cè)，閃鋅礦等硫化物的沉淀可能與流體中CH4與H2S含量的變化存在一定關(guān)聯(lián)。Ⅰ階段螢石和Ⅱ階段重晶石、螢石包裹體中均檢測(cè)到較高含量的CH4和H2S，是硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)反應(yīng)的重要標(biāo)志。花垣礦田的碳酸鹽礦物13C值相對(duì)圍巖不均勻虧損，硫化物的34S值相對(duì)海水硫酸鹽略微虧損，方解石脈的18O值相對(duì)圍巖虧損，指示鉛鋅成礦過(guò)程中發(fā)生TSR反應(yīng)[16]。TSR反應(yīng)以碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，還原硫酸鹽，生成H2S、CO2、H2O、碳酸鹽礦物(如方解石)、單質(zhì)硫(S~S8)和含硫有機(jī)化合物，生成的H2S可能留存于流體，也可與金屬離子反應(yīng)生成金屬硫化物。因此，成礦流體中CH4和H2S含量的變化可能是由各階段TSR反應(yīng)強(qiáng)度變化所致，金屬硫化物的沉淀也受此影響。

閃鋅礦及伴生透明礦物流體包裹體表現(xiàn)出相似的流體演化特征和氣相成分特征，表明兩者來(lái)源于同一流體體系，只是閃鋅礦流體包裹體的初始演化溫度、鹽度低于伴生透明礦物，呈現(xiàn)出一種 “演化滯后”的現(xiàn)象，指示閃鋅礦在流體演化的初始階段可能并未發(fā)生沉淀，此前可能還存在一個(gè)預(yù)備階段。一般而言，礦石礦物流體包裹體的均一溫度、鹽度多高于共生脈石礦物，反映礦石礦物形成于較早階段[4, 6]，但國(guó)外一些大型MVT型礦床也存在方解石流體包裹體均一溫度高于其他礦物的現(xiàn)象[36?37]。貫通礦物方解石(圖4)完整記錄了流體系統(tǒng)的演化歷程，包含上述預(yù)備階段的流體信息，而這可能對(duì)TSR反應(yīng)的啟動(dòng)產(chǎn)生影響。

6.3 成礦機(jī)制

基于對(duì)成礦流體演化與氣相成分特征的分析，認(rèn)為成礦Ⅰ、Ⅱ階段的金屬礦物沉淀機(jī)制主要與流體混合背景下的硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)反應(yīng)有關(guān)。TSR模擬實(shí)驗(yàn)和模型計(jì)算結(jié)果表明TSR反應(yīng)在合理的地質(zhì)時(shí)間尺度下能為鉛鋅礦體的形成提供充足的還原 硫[38?39]。TANG等[40]、AMRANI等[41]和ZHANG等[42]通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)探討TSR反應(yīng)的啟動(dòng)機(jī)制、反應(yīng)機(jī)理和控制因素，提出TSR反應(yīng)可分為啟動(dòng)階段和H2S自催化階段，而張水昌等[43?44]對(duì)TSR反應(yīng)的啟動(dòng)機(jī)制及其控制因素的研究成果，或許能對(duì)閃鋅礦流體包裹體的“演化滯后”現(xiàn)象及TSR反應(yīng)對(duì)金屬礦物沉淀的調(diào)控作用給出合理的解釋。

清虛洞組地層垂向上由灰?guī)r向白云巖轉(zhuǎn)變，反映沉積環(huán)境由正常海水盆地向咸化盆地過(guò)渡[18, 26]，其上段的層紋狀白云巖中分布有小的石膏透鏡體，可能是TSR反應(yīng)所需硫酸鹽的重要來(lái)源[16]。結(jié)合成礦地質(zhì)背景可認(rèn)為：在早寒武世，蒸發(fā)濃縮的海水封存于碳酸鹽巖地層，形成中高鹽度鹵水；中晚寒武世，揚(yáng)子地臺(tái)東南邊緣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}緩坡沉積相，進(jìn)入熱沉降階段[45]，中高鹽度的熱鹵水受熱?鹽對(duì)流循環(huán)驅(qū)動(dòng)[31]，不斷萃取下伏地層中的鉛、鋅等成礦元素，形成高鹽度含礦熱鹵水；加里東運(yùn)動(dòng)晚期，華夏板塊與揚(yáng)子板塊之間的碰撞貼合產(chǎn)生逆沖推覆作用[25]，流體在構(gòu)造驅(qū)動(dòng)力作用下沿礦田北部的花垣?張家界深大斷裂及其次級(jí)斷裂向上運(yùn)移，同時(shí)淋濾、萃取地層中的成礦物質(zhì)；含礦熱鹵水流經(jīng)清虛洞組藻灰?guī)r地層，受上覆高臺(tái)組泥質(zhì)白云巖和下伏石牌組頁(yè)巖的隔擋，滯留于該層位。

進(jìn)入Ⅰ階段，初始成礦流體為中溫、高鹽度、含一定量CaCl2的NaCl-MgCl2-H2O體系，有利于形成大量的硫酸鹽接觸離子對(duì)(Contact ion pairs，CIP)，降低了TSR啟動(dòng)反應(yīng)的活化能，促進(jìn)TSR的啟動(dòng)反應(yīng)[44]，開(kāi)始緩慢生成H2S。流體與溫度、鹽度較低的地層水混合，導(dǎo)致溫度、鹽度降低，pH值升高，金屬配合物失穩(wěn)而分解[46]，黃鐵礦、閃鋅礦隨之沉淀。進(jìn)入Ⅱ階段，隨著H2S不斷積累，TSR反應(yīng)進(jìn)入H2S自催化階段，烴類與H2S反應(yīng)生成更易于氧化的含硫自由基[41]，提高了TSR反應(yīng)速率[43]。酸性流體(含H2S)對(duì)碳酸鹽圍巖的溶蝕作用引起結(jié)構(gòu)疏松的藻灰?guī)r的孔隙度進(jìn)一步增大，擴(kuò)充了水?巖反應(yīng)場(chǎng)所和成礦物質(zhì)的沉淀空間，形成大量花斑狀、斑脈狀礦化，且規(guī)模逐漸擴(kuò)大。進(jìn)入Ⅲ階段，隨著大氣降水混入，對(duì)流體產(chǎn)生稀釋和降溫作用，TSR反應(yīng)強(qiáng)度有所下降，但仍能提供還原硫。流體氯配位基濃度降低，金屬配合物失穩(wěn)而分 解[46]，H2CO3-HCO32?共軛緩沖對(duì)濃度降低，其維持流體pH值穩(wěn)定的能力相應(yīng)減弱[47]，pH值升高，引起鉛、鋅成礦金屬元素沉淀。

流體混合背景下的TSR反應(yīng)與碳酸鹽巖溶蝕的耦合作用可能是影響土地坪鉛鋅礦床金屬礦物沉淀的重要因素，而該礦床的成礦流體與花垣礦田的其他礦床具有很高相似性，因此這一機(jī)制可能對(duì)整個(gè)礦田都具有指示意義。一方面碳酸鹽巖溶蝕能引起Ca2+、Mg2+含量增長(zhǎng)，有利于增加CIP含量，促進(jìn)TSR反應(yīng)；另一方面，由于金屬硫化物沉淀和碳酸鹽巖溶蝕消耗大量H2S，H2S自催化過(guò)程受到一定抑制作用，從而減緩TSR反應(yīng)。碳酸鹽圍巖溶蝕與TSR反應(yīng)的相互制約，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，有利于維持穩(wěn)定的鉛鋅硫化物沉淀過(guò)程。

7 結(jié)論

1) 湘西花垣土地坪鉛鋅礦成礦流體是富含CH4等有機(jī)質(zhì)的、中低溫度、中高鹽度、弱還原性的多元流體，在熱液成礦期Ⅰ、Ⅱ階段為中低溫、中高鹽度、含一定量CaCl2的NaCl-MgCl2-H2O體系，到Ⅲ階段轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏?、中低鹽度的NaCl-H2O體系。

2) 沉積成巖過(guò)程中形成的中高鹽度鹵水通過(guò)對(duì)流循環(huán)萃取地層中的成礦物質(zhì)，形成的高鹽度含礦熱鹵水。從Ⅰ階段到Ⅲ階段，成礦流體與溫度、鹽度較低的的地層水混合，流體溫度、鹽度下降，TSR反應(yīng)引起流體氧逸度先降低后升高。Ⅲ階段大氣降水的混入對(duì)流體產(chǎn)生稀釋和冷卻作用。

3) 成礦Ⅰ、Ⅱ階段的金屬礦物沉淀主要與流體混合背景下的硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)反應(yīng)有關(guān)，Ⅲ階段金屬礦物沉淀還受到大氣降水混入對(duì)流體的稀釋和降溫作用影響。TSR反應(yīng)與碳酸鹽巖溶蝕的耦合作用是影響土地坪鉛鋅礦床金屬礦物沉淀的重要因素。

[1] 盧煥章, 范宏瑞, 倪培, 歐光習(xí), 沈 昆, 張文淮. 流體包裹體[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2004: 406?419. LU Huan-zhang, FAN Hong-rui, NI Pei, OU Guang-xi, SHEN Kun, ZHANG Wen-huai. Fluid inclusion[M]. Beijing: Science Press, 2004: 406?419.

[2] 許國(guó)建. 不透明礦物流體包裹體紅外顯微測(cè)溫法的應(yīng)用現(xiàn)狀簡(jiǎn)介[J]. 地質(zhì)科技情報(bào), 1991, 10(3): 91?95. XU Guo-jian. Theory and practice of fluid inclusion microthermometry with infrared microscope within opaque mineral[J]. Geological Science and Technology Information, 1991, 10(3): 91?95.

[3] CAMPBELL A R, ROBINSON-COOK S. Infrared fluid inclusion microthermometry on coexisting wolframite and quartz[J]. Economic Geology, 1987, 82(6): 1640?1645.

[4] 曹曉峰, 呂新彪, 何謀春, 牛 宏, 杜保峰, 梅微. 共生黑鎢礦與石英中流體包裹體紅外顯微對(duì)比研究—以瑤崗仙石英脈型鎢礦床為例[J]. 礦床地質(zhì), 2009, 28(5): 611?620. CAO Xiao-feng, Lü Xin-biao, HE Mou-chun, NIU Hong, DU Bao-feng, MEI Wei. An infrared microscope investigation of fluid inclusions in coexisting quartz and wolframite: A case study of Yaogangxian quartz vein wolframite deposit[J]. Mineral Deposits, 2009, 28(5): 611?620.

[5] 王國(guó)光, 倪培, 趙葵東, 劉家潤(rùn), 解國(guó)愛(ài), 徐積輝, 張志輝. 江西銀山鉛鋅礦床閃鋅礦與石英流體包裹體對(duì)比研究[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2011, 27(5): 1387?1396. WANG Guo-guang, NI Pei, ZHAO Kui-dong, LIU Jia-run, XIE Guo-ai, XU Ji-hui, ZHANG Zhi-hui. Comparison of fluid inclusions in coexisting sphalerite and quartz from Yinshan deposit, Dexing, northeast Jiangxi Province[J]. Acta Petrologica Sinica, 2011, 27(5): 1387?1396.

[6] 韓潤(rùn)生, 李 波, 倪 培, 邱文龍, 王旭東, 王天剛. 閃鋅礦流體包裹體顯微紅外測(cè)溫及其礦床成因意義—以云南會(huì)澤超大型富鍺銀鉛鋅礦床為例[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版), 2016, 46(1): 91?104. HAN Run-sheng, LI Bo, NI Pei, QIU Wen-long, WANG Xu-dong, WANG Tian-gang. Infrared micro-thermometry of fluid inclusions in sphalerite in and geological significance of Huize super-large Zn-Pb-(Ge-Ag) deposit, Yunnan Province[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2016, 46(1): 91?104.

[7] 李 堃, 劉 凱, 湯朝陽(yáng), 段其發(fā). 湘西黔東地區(qū)Zn地球化學(xué)塊體特征及鋅資源潛力估算[J]. 中國(guó)地質(zhì), 2013, 40(4): 1270?1277. LI Kun, LIU Kai, TANG Chao-yang, DUAN Qi-fa. Characteristics of zinc geochemical blocks and assessment of zinc resource potential in western Hunan and eastern Guizhou Province[J]. Geology in China, 2013, 40(4): 1270?1277.

[8] 夏新階, 舒見(jiàn)聞. 李梅鋅礦床地質(zhì)特征及其成因[J]. 大地構(gòu)造與成礦學(xué), 1995, 19(3): 197?204. XIA Xin-jie, SHU Jian-wen. Geological characteristics of Limei zinc deposit and its genesis[J]. Geotectonica et Metallogenia, 1995, 19(3): 197?204.

[9] 雷義均, 戴平云, 段其發(fā), 劉阿睢, 陶 明. 鄂西?湘西北地區(qū)鉛鋅礦礦源層對(duì)鉛鋅礦床產(chǎn)出定位的制約[J]. 桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(1): 1?6. LEI Yi-jun, DAI Ping-yun, DUAN Qi-fa, LIU A-ju, TAO Ming. Constraints of lead-zinc source bed to lead-zinc deposits in western Hubei to northwestern Hunan[J]. Journal of Guilin University of Technology, 2013, 33(1): 1?6.

[10] 段其發(fā). 湘西—鄂西地區(qū)震旦系—寒武系層控鉛鋅礦成礦規(guī)律研究[D]. 武漢: 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢), 2014: 124?128. DUAN Qi-fa. The research of the metallogenic regularity of stratabound zinc-lead deposits from Sinian-Cambrian in the western Hunan and western Hubei[D]. Wuhan: China University of Geosciences (Wuhan), 2014: 124?128.

[11] 周 云, 段其發(fā), 陳毓川, 唐菊興, 曹 亮, 彭三國(guó), 甘金木. 湘西花垣鉛鋅礦田成礦物質(zhì)來(lái)源的C、O、H、S、Pb、Sr同位素制約[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2016, 90(10): 2786?2802. ZHOU Yun, DUAN Qi-fa, CHEN Yu-chuan, TANG Ju-xing, CAO Liang, PENG San-guo, GAN Jin-mu. C, O, H, S, Pb and Sr isotope constraints on the metals sources of Huayuan Pb-Zn deposits in western Hunan[J]. Acta Geologica Sinica, 2016, 90(10): 2786?2802.

[12] 劉文均, 鄭榮才. 花垣鉛鋅礦床成礦流體特征及動(dòng)態(tài)[J]. 礦床地質(zhì), 2000, 19(2): 173?181. LIU Wen-jun, ZHENG Rong-cai. Characteristics and movement of ore-forming fluids in the Huayuan lead-zinc deposit[J]. Mineral Deposits, 2000, 19(2): 173?181.

[13] 楊紹祥, 勞可通. 湘西北鉛鋅礦床碳?xì)溲跬凰靥卣骷俺傻V環(huán)境分析[J]. 礦床地質(zhì),2007, 26(3): 330?340. YANG Shao-xiang, LAO Ke-tong. A tentative discussion on genesis of lead-zinc deposits in northwest Hunan[J]. Mineral Deposits, 2007, 26(3): 330?340.

[14] 周 云, 段其發(fā), 唐菊興,曹 亮, 李 芳, 黃惠蘭, 甘金木. 湘西地區(qū)鉛鋅礦的大范圍低溫流體成礦作用—流體包裹體研究[J]. 地質(zhì)與勘探, 2014, 50(3): 515?532. ZHOU Yun, DUAN Qi-fa, TANG Ju-xing, CAO Liang, LI Fang, HUANG Hui-lan, GAN Jin-mu. The large-scale low-temperature mineralization of lead-zinc deposits in western Hunan: Evidence from fluid inclusions[J]. Geology and Exploration, 2014, 50(3): 515?532.

[15] 段其發(fā), 曹 亮, 曾健康, 周 云, 湯朝陽(yáng), 李 堃. 湘西花垣礦集區(qū)獅子山鉛鋅礦床閃鋅礦Rb-Sr定年及地質(zhì)意義[J]. 地球科學(xué)(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)), 2014, 39(8): 977?986. DUAN Qi-fa, CAO Liang, ZENG Jian-kang, ZHOU Yun, TANG Chao-yang, LI Kun. Rb-Sr Dating of sphalerites from Shizishan Pb-Zn deposit in Huayuan ore concentration area, western Hunan, and its geological significance[J]. Earth Science(Journal of China University of Geosciences), 2014, 39(8): 977?986.

[16] 劉文均, 鄭榮才. 硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)與花垣鉛鋅礦床[J]. 中國(guó)科學(xué)D輯, 2000, 30(5): 456?464. LIU Wen-jun, ZHENG Rong-cai. Thermochemical sulphate reduction and Huayuan Pb-Zn deposit[J] Science in China(Series D),2000, 30(5): 456?464.

[17] 李 堃, 吳昌雄, 湯朝陽(yáng), 段其發(fā), 于玉帥. 湘西黔東地區(qū)鉛鋅礦床C、O同位素地球化學(xué)特征及其對(duì)成礦過(guò)程的指示[J]. 中國(guó)地質(zhì), 2014, 41(5): 1608?1619. LI Kun, WU Chang-xiong, TANG Chao-yang, DUAN Qi-fa, YU Yu-shuai. Carbon and oxygen isotopes of Pb-Zn ore deposits in western Hunan and eastern Guizhou provinces and their implications for the ore-forming process[J]. Geology in China, 2014, 41(5):1608?1619.

[18] 羅 衛(wèi), 尹 展, 孔 令, 戴塔根. 花垣李梅鉛鋅礦集區(qū)地質(zhì)特征及礦床成因探討[J]. 地質(zhì)調(diào)查與研究, 2009, 32(3): 194?202. LUO Wei, YIN Zhan, KONG Ling, DAI Ta-gen. Discussion on the geological features and genesis of the Limei Pb-Zn ore concentration belt in northwestern Hunan Province[J]. Geological Survey and Research, 2009, 32(3): 194?202.

[19] 陳明輝, 胡祥昭, 鮑振襄, 包覺(jué)敏. 湖南漁塘鉛鋅礦集中區(qū)地質(zhì)特征及成礦問(wèn)題討論[J]. 地質(zhì)與勘探, 2011, 47(2): 251?260. CHEN Ming-hui, HU Xiang-zhao, BAO Zheng-xiang, BAO Jue-min. Geological features and metallogenesis of the Yutang Pb-Zn ore concentration belt in Hunan Province[J]. Geology and Prospecting, 2011, 47(2): 251?260.

[20] 周振冬, 王潤(rùn)民, 莊汝禮, 勞可通. 湖南花垣漁塘鉛鋅礦床礦床成因的新認(rèn)識(shí)[J]. 成都地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào), 1983(3): 1?19. ZHOU Zhen-dong, WANG Run-min, ZHUANG Ru-li, LAO Ke-tong. The genesis of Huanyuan-Yutang lead-zinc deposit, Hunan Province[J]. Journal of Chengdu College of Geology, 1983(3): 1?19.

[21] 劉亞新, 李時(shí)謙, 徐惠長(zhǎng), 鄧松華. 湖南省熱(鹵)水礦床成礦控制及成礦規(guī)律[J]. 華南地質(zhì)與礦產(chǎn), 2004(3): 31?37. LIU Ya-xin, LI Shi-qian, XU Hui-chang, DENG Song-hua. Metallogenetic regularity and ore-controlling factors of hot-brine type ore deposits in Hunan Province[J]. Geology and Mineral Resources of South China, 2004(3): 31?37.

[22] 彭國(guó)忠. 湖南花垣漁塘地區(qū)層控型鉛鋅礦床成因初探[J]. 地質(zhì)科學(xué), 1986(2): 179?186. PENG Guo-zhong. A preliminary discussion on the origin of stratabound lead-zinc deposits in the Yutang region of Huayuan County, Hunan Province[J]. Geological Sciences, 1986(2): 179?186.

[23] 劉文均, 鄭榮才, 李元林, 高 玲. 花垣鉛鋅礦床中瀝青的初步研究—MVT鉛鋅礦床有機(jī)地化研究(Ⅰ)[J]. 沉積學(xué)報(bào), 1999, 17(1): 19?23. LIU Wen-jun, ZHENG Rong-cai, LI Yuan-lin, GAO Ling. Study of bitumen in the Huayuan lead-zinc deposit—Organic geochemistry study of MVT lead-zinc deposit[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 1999, 17(1): 19?23.

[24] 劉文均, 鄭榮才. 花垣鉛鋅礦床包裹體氣相組份研究—MVT礦床有機(jī)成礦作用研究(Ⅱ)[J]. 沉積學(xué)報(bào), 1999, 17(4): 111?117. LIU Wen-jun, ZHENG Rong-cai. Research of fluid inclusion gas composition in Huayuan lead-zinc deposit—Organic- mineralization study of MVT lead-zinc deposits(Ⅱ)[J]. Acta Sedimentogica Sinica, 1999, 17(4): 111?117.

[25] 劉文均. 湘黔斷裂帶的演化及其成礦作用特點(diǎn)[J]. 地質(zhì)論評(píng), 1985, 81(3): 224?231. LIU Wen-jun. Evolution of Hunan-Guizhou fault zone and the features of mineralization[J]. Geological Review, 1985, 81(3): 224?231.

[26] 葉紅專. 黔東湘西寒武紀(jì)碳酸鹽臺(tái)地邊緣和斜坡沉積特征及大陸邊緣構(gòu)造性質(zhì)討論[J]. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院院報(bào), 1991, 23(2): 13?22. YE Hong-zhuan. Evolution of the Cambrian carbonate platform margin and isotope in east Guizhou and west Hunan—Relationship to tectonics of Yangtze continental margin[J]. Bulletin of the Chinese Academy of Geological Sciences. 1991, 23(2): 13?22.

[27] BODNAR J R. Revised equation and table for determining the freezing point depression of H2O-NaCl solutions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57: 683?684.

[28] ROEDDER E. Fluid inclusions, reviews in mineralogy (Vol.12)[M]. Chantilly, VA: Mineralogical Society of America, 1984: 644.

[29] 劉文均, 鄭榮才, 李元林, 常嗣和. 花垣鉛鋅礦床流體包體中的子礦物[J]. 成都理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1997, 24(4): 67?71. LIU Wen-jun, ZHENG Rong-cai, LI Yuan-lin, CHANG Si-he. Research of the daughter minerals in fluid inclusions of the Huayuan lead-zinc deposit[J]. Journal of Chendu University of Technology (Natural Science Edition), 1997, 24(4): 67?71.

[30] 劉文均. 花垣鉛鋅礦床中黑色螢石再研究[J]. 成都理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1999, 26(2): 101?106. LIU Wen-jun. Restudy of the black fluorite in the Huayuan Pb-Zn deposit[J]. Journal of Chendu University of Technology (Natural Science Edition), 1999, 26(2): 101?106.

[31] LEACH D L, SANGSTER D F, KELLEY K D, ROSS R L, GARVEN G, ALLEN C R. Sediment-hosted lead-zinc deposits: A global perspective[J]. Economic Geology, 2005, 100: 561?607.

[32] 張長(zhǎng)青, 毛景文, 余金杰, 李厚民. 四川甘洛赤普鉛鋅礦床流體包裹體特征及成礦機(jī)制初步探討[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2007, 23(10): 2541?2552. ZHANG Chang-qing, MAO Jing-wen, YU Jin-jie, LI Hou-min. Study on fluid inclusion and the metallogenetic mechanism of Chipu Pb-Zn deposit in Sichuan, China[J]. Acta Petrologica Sinica, 2007, 23(10): 2541?2552.

[33] 吳 越. 川滇黔地區(qū)MVT鉛鋅礦床大規(guī)模成礦作用的時(shí)代與機(jī)制[D]. 北京: 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2013: 60?120. WU Yue. The age and ore-forming process of MVT deposits in the boundary area of Sichuan-Yunnan-Guizhou provinces, southwest China[D]. Beijing: China University of Geosciences(Beijing), 2013: 60?120.

[34] MACHEL H G. Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings—Old and new insights[J]. Sedimentary Geology, 2001, 140(1/2): 143?175.

[35] WILKINSON J J. Fluid inclusions in hydrothermal ore deposits[J]. Lithos, 2001, 55(1): 229?272.

[36] MACQUEEN R W, POWELL T G. Organic geochemistry of the Pine Point lead-zinc ore field and region, Northwest Territories, Canada[J]. Economic Geology, 1983, 78(1): 1?25.

[37] LEACH D L. Genesis of the Ozark Mississippi Valley-type metallogenic province, Missouri, Arkansas, Kansas, and Oklahoma, USA. In: Sediment-hosted Zn-Pb ores[M]. Berlin: Springer, 1994: 104?138.

[38] THOMAS J, ANDERSON G M. The role of thermochemical sulfate reduction in the origin of Mississippi Valley-type deposits I. Experimental results[J]. Geofluids, 2008, 8(1): 16?26.

[39] ANDERSON G M, THOMAS J. The role of thermochemical sulfate reduction in the origin of MVT deposits Ⅱ. Carbonate–sulfide relationships[J]. Geofluids, 2008, 8(1): 27?34.

[40] TANG Y C, ELLIS G S, ZHANG T W, JIN Y B. Effect of aqueous chemistry on the thermal stability of hydrocarbons in petroleum reservoirs[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(10): 559.

[41] AMRANI A, ZHANG T W, MA Q S, TANG Y C. The role of labile sulfur compounds in thermochemical sulfate reduction[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(12): 2960?2972.

[42] ZHANG T W, AMRANI A, ELLIS G S, Ma Q S, TANG Y C. Experimental investigation on thermochemical sulfate reduction by H2S initiation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(14): 3518?3530.

[43] 張水昌, 朱光有, 何 坤. 硫酸鹽熱化學(xué)還原作用對(duì)原油裂解成氣和碳酸鹽巖儲(chǔ)層改造的影響及作用機(jī)制[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2011, 27(3): 809?826. ZHANG Shui-chang, ZHU Guang-you, HE Kun. The effects of thermochemical sulfate reduction on occurrence of oil-cracking gas and reformation of deep carbonate reservoir and the interaction mechanisms[J]. Acta Petrologica Sinica, 2011, 27(3): 809?826.

[44] 張水昌, 帥燕華, 何 坤, 米敬奎. 硫酸鹽熱化學(xué)還原作用的啟動(dòng)機(jī)制研究[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2012, 28(3): 739?748.ZHANG Shui-chang, SHUAI Yan-hua, HE Kun, MI Jing-kui. Research on the initiation mechanism of thermochemical sulfate reduction (TSR)[J]. Acta Petrologica Sinica, 2012, 28(3): 739?748.

[45] 尹福光, 許效松, 萬(wàn) 方, 陳 明. 華南地區(qū)加里東期前陸盆地演化過(guò)程中的沉積響應(yīng)[J]. 地球?qū)W報(bào), 2001, 22(5): 425?428. YIN Fu-guang, XU Xiao-song, WAN Fang, CHEN Ming. The sedimentary response to the evolutionary process of Caledonian foreland basin system in south China[J]. Acta Geoscientia Sinica, 2001, 22(5): 425?428.

[46] ANDERSON G M. Precipitation of Mississippi Valley-type ores[J]. Economic Geology, 1975, 70(5): 937?942.

[47] GIORDANO T H. Transport of Pb and Zn by carboxylate complexes in basinal ore fluids and related petroleum-field brines at 100 ℃: The influence of pH and oxygen fugacity[J]. Geochemical Transactions, 2002, 3(8): 56?72.

Fluid inclusions investigation of Tudiping Pb-Zn deposit, Huayuan orefield, western Hunan: Implications for ore-forming mechanism

ZHOU Hao-di1, 2, SHAO Yong-jun1, WEI Han-tao1, XIONG Yi-qu1, ZHENG Ming-hong1, 3, ZHANG Yu1, 4

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Key Laboratory of Land and Resources Evaluation and Utilization, Hunan Planning Institute of Land and Resources, Changsha 410007, China; 3. Non-Ferrous Metals and Nuclear Industry Geological Exploration Bureau of Guizhou, Guiyang 550005, China; 4. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Detailed field investigation and petrological observation on the Tudiping Pb-Zn deposit indicated that the mineralization could be subdivided into three stages: (Ⅰ) sphalerite-dolomite, (Ⅱ) sphalerite-galena-barite-fluorite and (Ⅲ) galena-calcite stages. A comparative investigation was performed on fluid inclusions trapped in sphalerite and coexisting gangue minerals, by (infrared) microthermometry and laser Raman analysis. The results reveal that the ore-forming fluid is a moderate-low temperature, moderate-high salinity NaCl-MgCl2-H2O system with considerable amounts of CaCl2at stage Ⅰ and Ⅱ, and a low temperature and moderate salinity NaCl-H2O system at stage Ⅲ. The vapor phase composition comprises H2O, CH4and H2S, and the concentrations of the reductive gas increase from stage Ⅰto Ⅱand decrease from stage Ⅱ to Ⅲ. Both fluid inclusions trapped in sphalerite and coexisting gangue minerals are featured by fluid mixing and oxygen fugacity change, indicative of being derived from the same fluid system. However, an evolution delay was found in fluid inclusions trapped in sphalerite. The ore deposition is related to thermochemical sulfate reduction (TSR) under the background of fluid mixing at stages Ⅰ and Ⅱ, and influenced by dilution and cooling resulting from meteoric water at stage Ⅲ. The coupling effect between TSR and carbonate dissolution plays a significant role in the ore deposition mechanism of the Tudiping Pb-Zn deposit.

ore-forming fluid; lead-zinc deposit; Tudiping; ore deposition; thermochemical sulfate reduction

Projects(2016zzts441, 2016zzts082) supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University, China; Project(12120114052201) supported by China Geological Survey Integrated Exploration Project; Project(2015CX008) supported by Project of Innovation- driven Plan in Central South University, China

2017-01-03;

2017-05-18

SHAO Yong-jun; Tel: +86-13973149482; E-mail: shaoyongjun@126.com

1004-0609(2018)-04-0802-15

P611.1

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.19

中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2016zzts441，2016zzts082)；中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局整裝勘查項(xiàng)目(12120114052201)；中南大學(xué)“創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)計(jì)劃”項(xiàng)目(2015CX008)

2017-01-03；

2017-05-18

邵擁軍，教授，博士；電話：13973149482；E-mail: shaoyongjun@126.com

(編輯 何學(xué)鋒)