周紅霞，孟小煥，王軍偉

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Co基合金在熔融NaCl-52%MgCl2中的腐蝕機(jī)理

周紅霞1, 2，孟小煥2，王軍偉1, 2

(1. 青海大學(xué) 青海省高性能輕金屬合金及深加工國家地方聯(lián)合工程研究中心，西寧 810016； 2. 青海大學(xué) 青海省新型輕合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810016)

通過純Co及代表性的Co基合金GH5188和GH6159在520 ℃熔融NaCl-52%MgCl2(摩爾分?jǐn)?shù))中的腐蝕行為研究，揭示Co基合金在熔融氯化鹽中的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明：3種試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線近似滿足線性規(guī)律。腐蝕20 h后的掃描電鏡分析表明，純Co試樣表面形成了殼層結(jié)構(gòu)；EDS及XRD分析表明，殼層成分主要為MgO，這在一定程度上起到了減緩腐蝕的作用。GH6159表面也出現(xiàn)類似殼層結(jié)構(gòu)，GH5188表面有孔洞出現(xiàn)；腐蝕160 h后，GH5188表面出現(xiàn)大量互相連通的腐蝕孔洞。橫截面EDS分析表明，Co和Cr的含量均明顯降低。因此，Co基合金的腐蝕機(jī)理主要源于合金元素Cr 、Fe和Co等的氧化、溶解和揮發(fā)。

熔融鹽；腐蝕；Co基合金；NaCl-52%MgCl2

在太陽能光熱利用中，為了應(yīng)對太陽能的間斷性，儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[1?2]。其中，無機(jī)鹽儲(chǔ)能作為一種有效儲(chǔ)能方式，受到廣泛關(guān)注。無機(jī)鹽高溫相變儲(chǔ)熱裝置能夠延長太陽能熱發(fā)電裝置的工作穩(wěn)定性[3?4]。當(dāng)陽光輻射充足時(shí)，封裝在儲(chǔ)熱腔內(nèi)的無機(jī)鹽熔化，將富裕熱量儲(chǔ)存；陽光輻射不足時(shí)，熔化的無機(jī)鹽凝固，釋放結(jié)晶潛熱，為設(shè)備補(bǔ)充熱量[5]。與硝酸鹽、碳酸鹽等含氧酸鹽相比，氯化鹽熔點(diǎn)更高、性能更穩(wěn)定，尤其是NaCl-52%MgCl2的混合氯化鹽(熔點(diǎn)520 ℃，單位質(zhì)量潛熱值最高達(dá)430 J/g)作為中高溫相變儲(chǔ)熱介質(zhì)具有很好的發(fā)展?jié)摿6]。然而，熔鹽中含有的氯離子高溫下具有較強(qiáng)的腐蝕性，其對于蓄熱裝置的腐蝕不可忽視[7?8]。

高溫合金是以Fe、Co、Ni為基體的一類高溫結(jié)構(gòu)材料，通?？梢栽谳^高溫度環(huán)境下工作，且具有表面穩(wěn)定性，能夠承受較復(fù)雜的應(yīng)力[9]。Co基高溫合金的高溫強(qiáng)度、抗熱腐蝕性能、熱疲勞性能和抗蠕變性能均較好[10?11]，但其在高溫熔融氯化鹽中的腐蝕數(shù)據(jù)缺乏，腐蝕機(jī)理尚不明確。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用兩種代表性的高溫Co基合金，通過研究其在520 ℃熔融NaCl-52%MgCl2中的腐蝕行為，探討其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

在高純氬氣保護(hù)下，用中頻感應(yīng)熔煉爐制備純Co及兩種合金，合金成分如表1所列。用電火花線切割機(jī)將試樣切割成10 mm×10 mm×5 mm的小塊，采用1200 ℃保溫1 h、900 ℃保溫8 h、空冷熱處理后，依次在600號、1200號、2000號金相砂紙打磨并拋光，最后在蒸餾水和酒精中超聲清洗。

為了盡量減少熔鹽中氧的含量，配鹽時(shí)進(jìn)行如下操作：將NaCl在150 ℃下烘干5 h，然后按照12:13摩爾比稱量NaCl和MgCl2，混合均勻后裝入剛玉坩堝，并放入馬弗爐中加熱至520 ℃，待混合鹽熔化后，將純Co和兩種合金的4塊平行試樣浸入混合熔融鹽中，開始腐蝕實(shí)驗(yàn)。腐蝕20 h后，取出坩堝，試樣在熔融鹽保護(hù)下冷卻至室溫。將其中一個(gè)試樣采用水浸處理方法去除表面殘鹽，采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM?6610LV)觀察其表面形貌。其余試樣分別在蒸餾水和酒精中超聲清洗15 min，冷風(fēng)干燥后，用精度為0.1 mg電子天平稱量并記錄數(shù)據(jù)。以上操作循環(huán)8次，依據(jù)前7次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線和平均質(zhì)量損失圖。最后一次腐蝕結(jié)束后，保留試樣表面殘鹽，作如下處理：第一個(gè)試樣同腐蝕20 h的試樣處理方式一樣，水浸去除殘鹽觀察表面形貌；第二個(gè)試樣采用干拋法(不添加水溶性拋光劑)磨出試樣橫截面，用SEM觀察試樣橫截面形貌特征，用掃描電鏡附帶的能譜(EDS)分析腐蝕層附近元素分布；第三個(gè)試樣用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max?2500/PC，Cu K，=0.1541 nm)分析腐蝕層不同深度上的物相成分。

表1 Co基合金試樣的名義化學(xué)成分

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

3種試樣在20 h內(nèi)的平均質(zhì)量損失如圖1所示，GH5188的平均質(zhì)量損失量最大為6.7 μg/mm2，而純Co的平均質(zhì)量損失量最小為0.2 μg/mm2。3種試樣腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示，近似滿足線性規(guī)律。其中，純Co的腐蝕速率最小，GH5188的腐蝕速率最大，與平均質(zhì)量損失結(jié)果一致。

2.2 腐蝕微觀形貌

圖3所示為純Co、GH5188和GH6159腐蝕20 h后的表面形貌及局部EDS分析結(jié)果。從圖3(a)可以看出，純Co試樣表面存在出現(xiàn)殼層結(jié)構(gòu)，EDS分析表明底層為Co基體，表層為損壞的富Mg的殼層，GH6159(見圖3(c))表面亦出現(xiàn)類似現(xiàn)象。GH5188(見圖3(b))試樣腐蝕20 h后表面變疏松，EDS表明表面主要元素為合金基體成分Co、Fe、Ni等。圖4所示為3種試樣腐蝕160 h后的表面形貌。由圖4可以看出，3種試樣表面均比較松散，其中GH5188表面腐蝕比較嚴(yán)重，呈現(xiàn)鏤空狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)大量孔洞。

圖1 3種試樣的平均質(zhì)量損失

圖2 3種試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

圖5所示為純Co、GH5188和GH6159腐蝕20 h和160 h后的表面XRD分析結(jié)果。由圖5可以看出，純Co腐蝕20 h和160 h后，試樣表面均以MgO和(Mg,Co)O為主。其他兩種試樣腐蝕20 h和160 h后，試樣表面均以Co為主。

圖6所示為3種試樣腐蝕160 h后橫截面SEM像及對應(yīng)的EDS分析結(jié)果。純Co試樣沒有形成明顯的腐蝕層；GH5188在橫截面附近約5μm處出現(xiàn)大量腐蝕孔洞，附近Co和Cr的含量均明顯降低，Ni含量相對升高。GH6159也沒有形成明顯的腐蝕層，表層Cr、Co和Ni含量均出現(xiàn)下降。

2.3 腐蝕殘鹽及不同深度的腐蝕產(chǎn)物分析

圖7所示為3種試樣腐蝕20 h后殘鹽的XRD譜。殘鹽中主要存在NaCl、Na2MgCl4、NaMgCl3、MgO、MgCl2-(H2O)6等物質(zhì)，并沒有發(fā)現(xiàn)Ni、Fe、Cr和Co等金屬化合物。圖8所示為3種試樣腐蝕160 h后不同腐蝕深度上的XRD譜。從圖8可以看出，3種試樣表現(xiàn)出相似的結(jié)果，即最表層(第一層)上殘存大量腐蝕殘鹽：NaMgCl3、Na2MgCl4、NaCl及MgO，有些試樣表面也存在一定量的MgCl2-(H2O)6；第二層和第三層上殘鹽成分減少，試樣基體Co成分增大，但純Co試樣在第二層中MgO含量仍然較高，這與腐蝕20 h及160 h后表面的EDS分析結(jié)果一致。

3 討論

3.1 Co基合金的腐蝕機(jī)理

由于熔融NaCl-MgCl2是強(qiáng)電解質(zhì)，3種試樣的腐蝕將按照電化學(xué)?化學(xué)聯(lián)合腐蝕機(jī)制進(jìn)行。合金中含量較多的元素Cr、Fe、Co、Ni在電解質(zhì)作用下，容易失去電子變成相應(yīng)的金屬離子。且4種元素電負(fù)性排序從小到大的順序依次為Cr、Fe、Co、Ni，由于GH5188和GH6159中Ni元素含量差別不大，因此，Cr、Fe、Co元素含量的差異造成了這兩種合金腐蝕程度的差異。Cr和Fe在熔融氯化鹽中的腐蝕過程可描述為：在熔融鹽的電解作用下，Cr、Fe和Co首先被電解成Cr3+、Fe2+和Co2+，并被溶解于熔融鹽中的O2氧化，形成Cr2O3、Fe2O3和CoO。圖9所示為幾種常見金屬氧化物在熔融NaCl-KCl中的溶解度[12?13]。由圖9可見，這3種氧化物在熔融氯化鹽中的溶解程度均較大，因此，生成的氧化物溶于熔鹽中，并與熔鹽中的Cl?反應(yīng)生成極易揮發(fā)的金屬氯化物，逃逸系統(tǒng)[14]，殘鹽的XRD中沒有出現(xiàn)這3種金屬也證明了這一點(diǎn)。其腐蝕機(jī)理見圖10所示，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下(M代表金屬Cr、Fe、Co、Ni，代表失電子數(shù)目)：

圖3 純Co、GH5188和GH6159腐蝕20 h后表面形貌及局部EDS分析結(jié)果

圖4 純Co、GH5188和GH9159腐蝕 160 h后表面形貌

圖5 純Co、GH5188和GH9159腐蝕20h和 160 h后的表面XRD譜

圖7 純Co、GH5188和GH9159腐蝕20 h后腐蝕殘鹽的XRD譜

圖8 純Co、GH5188和GH9159腐蝕 160 h后腐蝕層不同深度處的XRD譜

M?e→M+(1)

2M++O2→2MO (2)

MO+Cl?→MCl (3)

從組成來看，由于GH5188中Cr含量最高，因此，腐蝕最嚴(yán)重。雖然GH6159的Fe含量比GH5188中的高，但Cr含量比GH5188中的低，因此，腐蝕速率較后者的低。且另一方面，耐蝕合金元素Mo、Al、Ti、Nb的添加在一定程度上也起到了減緩腐蝕速率的作用，但其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。從圖6中腐蝕 160 h后的橫截面形貌也可以看出，GH6159沒有形成明顯的腐蝕層，腐蝕后形成的孔隙也比較少。

3.2 純Co表面殼層結(jié)構(gòu)的形成分析

由于純Co試樣不含易腐蝕的Cr、Fe等元素，因此在3種試樣中，腐蝕程度最小。關(guān)于純Co試樣腐蝕20 h后表面MgO殼層的生成，如3.1節(jié)分析，推測是由于被電解的Co失去的電子被熔鹽中的Mg2+捕獲，形成Mg原子，由于520 ℃下O2與Mg反應(yīng)生成MgO的吉布斯自由能(約為?1032.384 kJ/mol)比O2與Co反應(yīng)生成CoO的吉布斯自由能(約為?355.926 kJ/mol)小很多，因此，Mg原子還原CoO形成MgO和Co，它們在試樣表面形核并長大?？赡艿幕瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

圖9 幾種常見金屬氧化物在熔融NaCl-KCl中的溶解 度[12?13]

圖10 Co基合金在熔融NaCl-52%MgCl2中的腐蝕機(jī)理

Co–2e→Co2+(4)

Co2++O2→CoO (5)

Mg2++2e→Mg (6)

CoO+Mg→Co+MgO (7)

反應(yīng)過程中被還原的Co容易被再次氧化為CoO，因此在試樣表面形成含CoO的MgO殼層，這在一定程度上可以抑制O2和熔融鹽向金屬/氧化膜界面擴(kuò)散，也可以阻礙電子從該界面向熔融鹽中傳輸。推測其他3種合金在腐蝕初期也形成了MgO殼層，只是隨著合金元素Cr、Fe、Co及Ni的氧化、溶解和揮發(fā)，導(dǎo)致殼層失去支撐而破碎和脫落，從而帶來腐蝕損失質(zhì)量的增大。從圖4中也可以看出，腐蝕160 h后，純Co和GH6159試樣表面還存在殘留的MgO殼層(紅圈部位)，而GH5188表面已被嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)大量腐蝕孔洞。由此，從微觀結(jié)構(gòu)角度也可以證明GH5188在熔融氯化鹽中的耐蝕性最差。

3.3 殘鹽的成分分析

腐蝕后的殘鹽中檢測到Na2MgCl4和NaMgCl3，這是在該比例混合鹽熔化后所形成的兩個(gè)新物相。MgCl2(H2O)6是極易吸潮的MgCl2在配鹽的稱量過程及熔化過程中形成的，從NaCl-MgCl2相圖可知(見圖11[15])，MgCl2吸潮導(dǎo)致該部分混合鹽成分點(diǎn)左移，因此，腐蝕殘鹽中檢測到數(shù)量可觀的NaCl。關(guān)于MgO來源，除前文所述Mg原子還原Co等金屬氧化物外，還有兩個(gè)可能的途徑：1) 吸潮后的MgCl2(H2O)6高溫下分解形成MgO；2) 熔融鹽中溶解的微量O2將與還原得到的Mg發(fā)生反應(yīng)生成MgO，盡管O2在熔融鹽中的溶解度很低，但這個(gè)原因也不可排除。

圖11 NaCl-MgCl2相圖[15]

4 結(jié)論

1) 純Co、GH5188和GH6159合金在熔融NaCl- 52%MgCl2中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線遵循線性規(guī)律，純Co的腐蝕速率最低，而GH5188的腐蝕速率最高。

2)腐蝕20 h后，純Co試樣表面有殼層結(jié)構(gòu)形成，EDS和XRD結(jié)果表明主要成分為MgO。GH5188表面出現(xiàn)腐蝕孔洞；腐蝕160 h后，純Co和GH6159表面有殘留的殼層，而GH5188試樣發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，表面出現(xiàn)鏤空結(jié)構(gòu)。

3) 3種試樣的腐蝕機(jī)理主要是電化學(xué)?化學(xué)聯(lián)合作用過程。兩種合金試樣的腐蝕是由于所含合金元素Cr、Fe和Co等的氧化、溶解和揮發(fā)；純Co試樣表面的MgO殼的生成是由于CoO 與的被還原的 Mg之間的置換反應(yīng)及MgCl2(H2O)6的分解；生成的MgO殼及GH6159中所含的Mo、Al、Ti、Nb等耐蝕元素在一定程度上起到了延緩腐蝕的作用。

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Corrosion behavior of Co-based alloys in molten NaCl-52%MgCl2

ZHOU Hong-xia1, 2, MENG Xiao-huan2, WANG Jun-wei1,2

(1. Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming, Qinghai University, Xining 810016, China; 2. Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai University, Xining 810016, China)

In order to explore the corrosion mechanism, the corrosion behaviour of two common Co-based alloys GH5188 and GH6159 immersed in high temperature NaCl-52%MgCl2(mole fraction) molten salt for 160 h was measured. The results show that the corrosion kinetics curves are approximately linear. After being corroded for 20 h, there is a shell emerging on the surface of pure Co as well as GH6159 samples, which slows down the corrosion rate to some extent. Meanwhile, a lot of pores form on the surface of GH5188. And after being corroded for 160 h, these pores grow up and link together. The cross-section EDS analysis of GH5188 shows a decrease of Cr and Co content in the corrosion layer. Therefore, the mechanism of Co-based alloys is oxidation and dissolution of Cr, Fe and Co followed by volatilization of metal chloride.

molten salt; corrosion; Co-based alloy; NaCl-52%MgCl2

Project(51441003) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2017-ZJ-Y17) supported by Qinghai Provincial Science and Technology Department, China; Project (2015-QGY-7) supported by the Young and Middle-aged Research Fund of Qinghai University, China

2017-01-19;

2017-06-17

WANG Jun-wei; Tel: +86-971-5310440; E-mail: Wangjw86@163.com

1004-0609(2018)-04-0774-08

TG172

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51441003)；青海省科技項(xiàng)目資助(2017-ZJ-Y17)；青海大學(xué)中青年科研基金資助項(xiàng)目(2015-QGY-7)

2017-01-19；

2017-06-17

王軍偉，副教授；電話：0971-5310440；E-mail: Wangjw86@163.com

(編輯 龍懷中)