卓海鷗，葉 楠，周 強，劉文勝，唐建成

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碳輔助氫還原與普通氫還原制備W粉的對比研究

卓海鷗1, 2，葉 楠3，周 強1，劉文勝2，唐建成3

(1. 贛州有色冶金研究所 材料研究室，贛州 341000； 2. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院, 長沙 410083； 3. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南昌 330031)

在相同的還原工藝參數(shù)下，以碳輔助氫還原法和普通氫還原法分別制備W粉，采用XRD、SEM、TEM和HRTEM對不同還原方法制得W粉的物相、形貌和粒度分布進行對比研究，并討論還原方式對W粉粒徑和形貌的影響機理。結(jié)果表明：碳輔助氫還原W粉的還原長大機制以固相局部化學(xué)反應(yīng)為主，平均粒徑均不超過60 nm，W粉一次顆粒呈均勻細小的球狀或橢球狀形貌，顆粒間沒有明顯的團聚或粗化現(xiàn)象；普通氫還原以“揮發(fā)?沉積”長大機制為主，所得W粉顆粒粗大，粒徑為微米級，發(fā)育完全，顆粒呈類球形多面體結(jié)構(gòu)，部分晶粒之間相互交聯(lián)。

W粉；碳輔助氫還原；長大機制；粒度；形貌

金屬鎢具有高熔點、高密度、高硬度、高耐磨性和耐腐蝕性等一系列特殊的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，使其在許多領(lǐng)域，如鋼鐵合金劑，WC基硬質(zhì)合金，電觸頭合金，高比重合金，加熱元件，電子管，飛船和人造衛(wèi)星的零件等，得到了廣泛的應(yīng)用[1?2]。隨著現(xiàn)代工業(yè)水平的不斷發(fā)展，對W系合金及產(chǎn)品提出了更高的性能要求，而獲得超細/納米W粉是滿足這一要求的關(guān)鍵[3?4]。

當(dāng)前W粉的制備方法主要有2種，氧化鎢氫還 原[5?7]和氧化鎢碳還原[8?9]，但這2種方法都有弊端，很難制備出超細/納米W粉。氧化鎢氫還原過程中產(chǎn)生的大量水蒸汽與氧化鎢接觸形成易揮發(fā)水合物WO2(OH)2，加速氧化鎢的揮發(fā)，WO2(OH)2與H2發(fā)生均相還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物沉積在已形核的W晶粒上使W粉長大。這一反應(yīng)機制稱為“揮發(fā)?沉積”機制，是導(dǎo)致氫還原W粉快速長大和異常長大的主要原因。氧化鎢碳還原盡管沒有水蒸汽的影響，但高溫還原仍會加速W晶粒的長大，且存在配碳量難以準確控制的問題[10]。

本文作者在之前的研究工作中[11?12]，針對上述氧化鎢還原過程中存在的問題，采用碳輔助氫還原方法制備出納米W粉，并獲得了碳輔助氫還原法的優(yōu)化工藝。碳輔助氫還原方法是在氧化鎢前驅(qū)體中添加適當(dāng)比例的碳，利用碳與水蒸汽在溫度高于710℃時生成CO和H2的反應(yīng)，消除或削弱“揮發(fā)?沉積”作用的影響，制備出均勻細小無團聚的納米W粉。但之前的研究工作未對添加碳對氧化鎢還原機制和W粉長大機制進行深入地討論。本文作者以相同的還原優(yōu)化工藝，分別采用碳輔助氫還原和普通氫還原方法制備W粉，從物相、形貌、粒度和顯微結(jié)構(gòu)等方面進行對比分析，進一步研究碳輔助氫還原制備納米W粉的反應(yīng)機理以及不同還原方式對W粉顆粒長大機制的影響。

1 實驗

根據(jù)之前的研究結(jié)果[11?12]，碳輔助氫還原的優(yōu)化工藝參數(shù)為：以C與W摩爾比2.6配碳，還原溫度760℃，還原時長60 min，升溫速率20℃/min，氫氣流量0.2 L/min。普通氫還原實驗除無需配碳外，采用與碳輔助氫還原相同的還原工藝。

具體實驗過程如下：將偏鎢酸銨(AMT)和有機碳源溶于加熱的去離子水中，機械攪拌使其充分混合，得到的混合溶液中溶質(zhì)為分子級別的均勻混合。采用噴霧干燥法制備復(fù)合鹽粉末，噴霧干燥的工藝參數(shù)設(shè)為：蠕動泵進料流量50 mL/min，離心霧化噴頭轉(zhuǎn)速12000 r/min，進風(fēng)溫度180℃，出風(fēng)溫度120 ℃?；旌先芤航?jīng)高速旋轉(zhuǎn)的離心噴頭霧化為極小的液滴，霧化液滴在下落過程中與干燥塔內(nèi)的螺旋熱氣流充分接觸，水分迅速蒸發(fā)得到復(fù)合粉末，噴霧干燥后的復(fù)合粉末仍為分子級均勻混合。將噴霧干燥的復(fù)合粉末置于箱式氣氛爐內(nèi)于460 ℃下煅燒，通入Ar氣流保護，以防止裂解的碳被氧化并帶走煅燒過程中產(chǎn)生的氣體，煅燒產(chǎn)物為碳輔助氫還原實驗的前驅(qū)體粉末WO3–C復(fù)合氧化物。普通氫還原實驗的前驅(qū)體粉末為噴霧干燥AMT經(jīng)相同條件下煅燒得到的WO3粉末。將不同還原實驗的前驅(qū)體粉末經(jīng)相同的優(yōu)化工藝還原得到W粉，然后對W粉樣品進行檢測分析。

采用Bruker D8 Focus X射線粉末衍射儀對樣品進行物相檢測；采用FEI-Quanta 200F環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，并利用截線法測量粉末一次顆粒平均粒徑；在Nova Nano 450型透射電鏡上對樣品進行TEM和HRTEM觀察；比表面積的測量在SA-3100型比表面積分析儀上進行。

2 實驗結(jié)果

2.1 物相分析

圖1中(a)和(b)譜線所示分別為碳輔助氫還原和普通氫還原制備W粉的XRD譜。由圖1可見，在相同的還原條件下，不同還原方式產(chǎn)物的XRD衍射峰角度相同，說明碳輔助氫還原和普通氫還原產(chǎn)物均為純凈的–W相，沒有其他雜質(zhì)。對比不同還原方式產(chǎn)物的XRD譜線發(fā)現(xiàn)，碳輔助氫還原W粉的衍射強度較低，同時具有顯著的細晶寬化現(xiàn)象，而普通氫還原W粉的衍射峰窄而尖銳、衍射強度更強。這表明碳輔助氫還原W粉更細小，普通氫還原W粉的晶粒較為粗大，晶格發(fā)育也更加完整。

圖1 不同還原方式W粉的XRD譜

2.2 形貌分析

圖2所示為碳輔助氫還原和普通氫還原制備W粉的SEM像，圖3所示為這兩種還原方式制備W粉的TEM像。從圖2(a)和圖3(a)可以看出，碳輔助氫還原W粉結(jié)構(gòu)疏松，一次顆粒呈均勻細小的球狀或橢球狀形貌，且輪廓清晰，顆粒間沒有明顯的團聚或合并粗化現(xiàn)象，基本上為單分散狀態(tài)。由圖2(b)可見，普通氫還原制備的W粉顆粒呈類球形多面體結(jié)構(gòu)，部分晶粒之間相互交聯(lián)，粒徑約為0.5~3.2 μm。由圖3(b)可知，普通氫還原W粉的TEM像形貌不規(guī)則，W顆粒間存在嚴重的橋連現(xiàn)象，這種橋結(jié)不是由粉末一次顆粒間的靜電作用或范德瓦爾斯力作用結(jié)合而成，而是由顆粒間的固相橋作用強烈地結(jié)合在一起，一旦形成就很難分散開[13]。從圖3(b)中還可看出，部分黑色厚重區(qū)域顆粒形貌難以分辨，這主要是由于W粉粒徑較粗，電子束難以穿透。

圖2 不同還原方式W粉的SEM像

圖3 不同還原方式W粉的TEM像

2.3 粒度分析

分別采用X射線衍射法、圖像法(基于SEM和TEM像分析)和BET比表面積法測定碳輔助氫還原和普通氫還原W粉的平均粒徑，結(jié)果如表1所列。由表1可知，根據(jù)W粉(110)晶面衍射峰的半高寬，由Scherrer公式計算得碳輔助氫還原W粉的平均晶粒尺寸為 52.5 nm，與SEM測量得到的W粉平均粒徑(SEM=56 nm)基本一致，說明碳輔助氫還原制備的納米W粉為單晶顆粒。碳輔助氫還原W粉的BET比表面積為5.41 m2/g，換算成等效球徑為57.6 nm，與其他方法的測量結(jié)果也保持一致，表明納米W粉的球形度較好，分散性優(yōu)良，粉末顆粒間沒有硬團聚或燒結(jié)合并。通過TEM測量得到碳輔助氫還原W粉的平均粒徑為47 nm，略低于其他方法測得的平均粒徑值。

普通氫還原W粉的XRD衍射峰基本沒有寬化，結(jié)合形貌分析可知，W粉的晶粒尺寸遠大于200 nm，因此不能采用半高寬精確計算其晶粒尺寸。采用圖像法測得普通氫還原W粉的SEM和TEM平均粒徑分別為1.37 μm和0.54 μm，兩者相差較大。這是由于TEM制樣過程中，超聲處理對W粉有強烈的稀釋和分散作用，粒徑較小的粉末顆粒更容易懸浮在溶液中而被用作測試樣品，導(dǎo)致粒徑測量值可能會小于實際粒徑；此外，由于TEM是觀察樣品的局部區(qū)域，代表性較差，也會導(dǎo)致測量結(jié)果有一定的偶然性及統(tǒng)計誤差。普通氫還原W粉的BET比表面積為0.18 m2/g，換算成等效球徑為1.73 μm，略高于SEM平均粒徑。由于BET等效球徑換算公式是將粉末顆粒視為單分散球體，而普通氫還原W粉一次顆粒呈多面體形貌(見圖2(b))，粉末顆粒間存在嚴重的橋連現(xiàn)象，從而導(dǎo)致BET等效球徑略低于W粉的真實平均粒徑值。

圖4(a)和(b)所示分別為碳輔助氫還原和普通氫還原制備W粉的粒徑分布直方圖。由圖4可見，兩種還原方式制得W粉的粒徑都呈單峰正態(tài)分布，其中碳輔助氫還原W粉顆粒粒度均勻，粒徑分布集中，80%的粉末粒徑分布在30~80 nm范圍內(nèi)，僅有極少數(shù)顆粒(約0.8%)粒徑達到100 nm以上。從圖4(b)可以看出，普通氫還原W粉顆粒的粒徑主要分布于0.6~2.2 μm范圍內(nèi)，其粒徑分布范圍寬，粒度均勻性差，部分粗大W粉顆粒粒徑達到3 μm以上。

表1 不同測試方法測得的W粉粒徑值

圖4 不同還原方式W粉的粒徑分布直方圖

3 討論

3.1 還原方式對W粉粒徑和形貌的影響機理

根據(jù)晶體的自范性可知，發(fā)育良好的單晶體均以平面作為它與周圍物質(zhì)的界面，呈現(xiàn)出凸多面體形貌，而自范性的條件是晶體各個晶面的生長速率恰當(dāng)[14]。W晶粒的形成與晶體的自范型密切相關(guān)，它能形成典型的斜方十二面體結(jié)構(gòu)，這是因為W晶體各個晶面的生長速率不同，按照界面形成能越低的晶面生長越快的原理，隨著晶體的長大，生長速率大的晶面通常被湮沒掉，生長較慢的晶面被保留。

如果完全按照上述理論，氧化鎢還原后W粉顆粒的形態(tài)就應(yīng)該是唯一的，即呈類球形的多面體結(jié)構(gòu)。而實驗結(jié)果表明，在相同的還原參數(shù)下，采用不同的前驅(qū)體粉末，還原W粉的粒徑和顆粒形貌卻截然不同。研究表明，鎢的氧化物在還原過程中，粉末的粒度和形貌通常會發(fā)生變化，這種變化與其還原長大機制密切相關(guān)，還原W粉的長大機制主要有固相局部化學(xué)反應(yīng)機制和“揮發(fā)?沉積”機制。實際上，在氧化鎢氫還原過程中，固相局部化學(xué)反應(yīng)和“揮發(fā)?沉積”兩種機制往往是同時存在的，究竟以哪種機制為主，主要取決于還原氣氛中揮發(fā)性水合物WO2(OH)2的平衡分壓和還原溫度。當(dāng)溫度一定時，揮發(fā)性水合物WO2(OH)2的平衡分壓主要取決于氫氣中水蒸汽的分壓[H2O]/[H2]，[H2O]/[H2]越大，則WO2(OH)2的平衡分壓越大，“揮發(fā)?沉積”作用也就越強，W粉長大越迅速。

由圖2 (a)可知，碳輔助氫還原W粉一次顆粒呈均勻細小的球狀或橢球狀形貌，且粉末結(jié)構(gòu)疏松，分散性較好。這種形貌特征主要歸因于前驅(qū)體中含有分子級別均勻混合的碳。已知在760 ℃的還原溫度下，氧化鎢還原產(chǎn)生的水蒸汽會與碳反應(yīng)生成CO和H2，從而顯著降低反應(yīng)體系中H2O的分壓，抑制揮發(fā)性水合物WO2(OH)2的生成，削弱“揮發(fā)?沉積”機制的長大作用，而生成的H2反過來又會促進還原反應(yīng)進行。此時氧化鎢的還原過程為氣–固界面上的化學(xué)反應(yīng)所控制，W粉的長大機制以固相局部化學(xué)反應(yīng)為主，隨著氧原子的脫除逐漸進行晶格重排，W晶粒通過擴散機制發(fā)生長大。由于擴散長大是固相遷移，與氣相遷移相比需要很高的擴散激活能，因此長大速率要比氣相遷移慢得多，也避免了因快速長大而使W粉顆粒完全發(fā)育。由于前驅(qū)體向低價中間氧化物(WO2.72、WO2等)轉(zhuǎn)變過程中，結(jié)構(gòu)會變得越來越疏松[11?12]。因此，在WO2→W的還原轉(zhuǎn)變階段，WO2顆粒的周圍表面均可和H2接觸，各處形核幾率均等，可以形成很多晶核并各自長大，而高的形核率和低的長大速率則有利于還原W粉形成均勻細小的球形顆粒。

3.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5 (a)和(b)所示分別為760 ℃還原30 min時，碳輔助氫還原和普通氫還原初生W晶粒的HRTEM像。從圖5中可以看出，兩種還原產(chǎn)物HRTEM觀察相的晶面間距分別為0.225 nm和0.227 nm，與標準–W (110)晶面間距(0.224 nm)基本一致，說明觀察相為還原W顆粒。之前的研究結(jié)果表明[12]，760 ℃下還原30 min對應(yīng)的是WO2→W轉(zhuǎn)變的初始階段，由于還原時間較短，此時W顆粒為初生晶粒，還沒有充分發(fā)育長大。碳輔助氫還原和普通氫還原在760 ℃反應(yīng)30 min所得初生W晶粒均呈近球形，粒徑約為20 nm。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，不同還原方式所得初生W晶粒的表面形貌具有明顯區(qū)別：碳輔助氫還原方法制備的納米W晶粒表面結(jié)晶狀態(tài)良好，內(nèi)部晶格條紋一直延續(xù)至表面；而普通氫還原所得初生W晶粒雖然內(nèi)部晶格清晰，但表面發(fā)生明顯的晶格畸變，存在厚度約為1 nm類似非晶的W原子錯排層。

圖5 760 ℃、30 min條件下不同還原方式所得初生W晶粒的HRTEM像

氧化鎢普通氫還原過程中，W粉顆粒的還原長大機制以“揮發(fā)?沉積”為主。在“揮發(fā)?沉積”機制中，氣相遷移是一個長程快速過程，W粉晶粒通過水合氧化物WO2(OH)2的揮發(fā)→遷移→沉積→還原過程不斷長大[4]，氣相原子沉積在W晶粒表面后發(fā)生快速凝聚還原。當(dāng)還原反應(yīng)在WO2→W轉(zhuǎn)變的初始階段中止時，表面原子來不及調(diào)整晶體取向，因此在常規(guī)氫還原W晶粒表面存在原子錯排層，導(dǎo)致表面晶格畸變。在氧化鎢碳輔助氫還原制備W粉的反應(yīng)過程中，W粉的長大機制主要由原子擴散控制，這一擴散過程是短程且緩慢的，擴散原子能夠充分調(diào)整晶體取向，因此碳輔助氫還原W晶粒表面結(jié)晶狀態(tài)良好，晶格條紋清晰，不存在任何畸變。

圖6所示為760 ℃還原60 min后不同還原方式完全還原W粉顆粒的HRTEM像。從圖6 (b)中可以看出，在普通氫還原W粉顆粒表面，存在大量層狀臺階結(jié)構(gòu)，臺階層厚為5~8原子層。W粉顆粒表面這種層狀臺階結(jié)構(gòu)是“揮發(fā)?沉積”機制長大的典型特 征[16]。常規(guī)氫還原過程中“揮發(fā)?沉積”作用導(dǎo)致W粉顆粒通過化學(xué)氣相沉積(CVT)方式沿擇優(yōu)面快速生長，從而在表面留下層狀生長臺階。對比圖6 (a)發(fā)現(xiàn)，碳輔助氫還原制備的W粉顆粒表面平滑，未觀測到臺階狀生長，說明碳輔助氫還原反應(yīng)過程大大弱化了“揮發(fā)?沉積”作用的影響。

圖6 760 ℃、60 min條件下不同還原方式所得W粉的HRTEM像

4 結(jié)論

1) 采用碳輔助氫還原和普通氫還原2種方法均能得到物相純凈的-W相。碳輔助氫還原W粉結(jié)構(gòu)疏松，一次顆粒呈均勻細小的球狀或橢球狀形貌，顆粒間沒有明顯的團聚或粗化現(xiàn)象；普通氫還原制備的W粉顆粒呈類球形多面體結(jié)構(gòu)，部分晶粒之間相互交聯(lián)。碳輔助氫還原W粉的平均粒徑不超過60 nm，而普通氫還原W粉的粒徑則為微米級。

2) 還原方式會對W粉的粒徑和形貌產(chǎn)生重要影響。碳輔助氫還原顯著降低了反應(yīng)體系中H2O的分壓，W粉的生長過程以固相局部化學(xué)反應(yīng)為主，W晶粒通過擴散機制發(fā)生長大，擴散過程是短程且緩慢的，所得W粉為納米級球狀；普通氫還原W粉的還原長大機制以“揮發(fā)?沉積”為主，W粉晶粒通過水合氧化物WO2(OH)2的揮發(fā)→遷移→沉積→還原過程不斷長大，是一個長程快速過程，所得W粉顆粒粗大，呈現(xiàn)W本征晶體的多面體形貌。

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Comparative study of tungsten powders prepared by carbon-hydrogen co-reduction and common hydrogen reduction

ZHUO Hai-ou1, 2, YE Nan3, ZHOU Qiang1, LIU Wen-sheng2, TANG Jian-cheng3

(1. Department of Material Research, Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute, Ganzhou 341000, China; 2. Research Institute of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Tungsten powders were prepared by two different methods, respectively, carbon-hydrogen co-reduction method and common hydrogen reduction method, under same reduction process parameter. The phase, morphology and grain size of W powder samples were comparative studied by XRD, SEM, TEM and HRTEM. The effect mechanism of reduction method on the grain size and morphology of tungsten powders was investigated. The results show that the dominant growth mechanism of the carbon-hydrogen co-reduction method is solid phase topochemical reaction. The tungsten grains obtained by the co-reduction method are sphericity or spheroidicity with fine mean size of 60 nm. The agglomeration or coarsening phenomenon between tungsten particles is inconspicuous. The main growth mechanism of the common hydrogen reduction method is volatilization-sedimentation mechanism. The tungsten powders prepared by common hydrogen reduction are full-grown, and the grain morphology is roundish polyhedral. The grain size is micron order, and parts of the grains are bonded mutually.

tungsten powder; carbon-hydrogen co-reduction; growth mechanism; grain size; morphology

Projects(51364036, 51471083) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016KY11) supported by Jiangxi Postdoctoral Science Foundation, China

2017-05-17;

2017-06-22

TANG Jian-cheng; Tel: +86-791-83969559; E-mail: tangjiancheng@ncu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0742-07

TF23.7

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.12

國家自然科學(xué)基金資助項目(51364036，51471083)；江西省博士后科研擇優(yōu)資助項目(2016KY11)

2017-05-17；

2017-06-22

唐建成，教授，博士；電話：0791-83969559；E-mail: tangjiancheng@ncu.edu.cn

(編輯 王 超)