朱敏娜 孫楊 李冬月 杜春淼

隨著人民生活水平的日益提高，對蔬菜的消費需求逐漸由數(shù)量型向質(zhì)量型轉(zhuǎn)變，“返樸歸真，回歸自然，講究營養(yǎng)，強身健體”已成為人們普遍的需求心理。野菜即野生蔬菜，是指野外自然生長未經(jīng)人工栽培，其根、莖、葉、花或果實等器官可作蔬菜食用的野生或半野生植物[1]。野菜分布廣泛，適應(yīng)性強，耐瘠薄、寒冷和干旱，口味獨特，營養(yǎng)豐富，特別是一些對人類身體健康有益的維生素類和礦物質(zhì)類的含量高于一般栽培蔬菜，深受消費者喜愛，是一種急待開發(fā)的寶貴資源[2]。然而，野菜根系發(fā)達，成分復雜，各種成分受土壤、生成環(huán)境的影響較大，近郊又是城市蔬菜的重要補給點，城市環(huán)境中生長的野菜或多或少都會受到一些污染，重金屬很容易通過根系富集在野菜里，人長期食用重金屬超標的野菜會造成體內(nèi)重金屬超標，尤其是那些生物毒性顯著的重金屬（Cd、Pb、As、Hg、Zn）嚴重危害人類健康。其中，Cd以移動性大、毒性高、污染面積較廣，被稱為“五毒之首”，鎘會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、泌尿生殖系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等都造成一定的損害[3]，鉛對人體主要造成骨髓造血系統(tǒng)的損害和神經(jīng)系統(tǒng)的損害[4]。

圖1 蒲公英、苣荬菜及馬齒莧圖示

目前，我國頒布的食品安全國家標準GB 2762-2017食品中污染物限量、農(nóng)業(yè)部頒布的NY/T 1507-2016綠色食品山野菜及林業(yè)局頒布的LY/T 1673-2006山野菜中規(guī)定了各類食品及野菜中鉛、鎘、砷、汞等的限量。但當前重金屬測定方法測定速度慢、儀器昂貴或步驟繁瑣，基于這種形勢，本文采用差分脈沖溶出伏安法對3種常見野菜：蒲公英（拉丁學名：Taraxacum mongolicum Hand.-Mazz.）、苣荬菜（拉丁學名：Sonchus brachyotus DC.）及馬齒莧（拉丁學名：Portulaca oleracea L.）[5]（依次見圖1）的葉、莖部位的鉛、鎘含量進行快速聯(lián)合測定，同時考察城市環(huán)境中生長的野菜的食用安全性，并將此法與石墨爐原子吸收光譜法進行了比較，獲得了滿意的結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

HSTD-XG型重金屬分析儀及微波消解儀，廈門斯坦道科學儀器股份有限公司；contrAA 700連續(xù)光源原子吸收光譜儀，德國耶拿；arium 611 DI基本型超純水器，德國賽多利斯；XS205分析天平，瑞士梅特勒；試驗時采用三電極系統(tǒng)，即玻碳電極為工作電極，Ag-AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極；所有電位均相對于Ag-AgCl電極電位。

硝酸，電子純BV-Ⅲ，天津市科密歐化學試劑有限公司；30%過氧化氫，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；國家液體標準樣品鉛（1 000 μg/mL）及鎘（1 000 μg/mL），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；臨用時，采取逐級稀釋的方式，用二次蒸餾水將標準溶液稀釋成所需濃度的工作溶液。本試驗所用器皿均用1+1 HNO3浸泡24 h以上，臨用時用二次蒸餾水沖洗3次；試驗均在室溫下進行。試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 野菜樣品的預處理 試驗樣品野生蒲公英、苣荬菜、馬齒莧的采摘地點為沈陽市沈北路公路兩旁15米寬的綠化帶，采摘后的樣品即刻送回試驗室進行分析檢測。

將采摘到的新鮮野菜依次用自來水，二次蒸餾水洗凈，自然晾干，然后取其可食用的葉、莖部位，切碎，用勻質(zhì)機打成勻漿。精密稱取搗碎的勻漿樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于60 ml聚四氟乙烯消解罐中，加入4.0 ml濃HNO3，再加入1.0 ml雙氧水，進行微波消解。消解結(jié)束，冷卻，用滴管將樣品消解液吸入到10 ml容量瓶中，用二次蒸餾水少量多次洗滌消解罐，合并洗液，調(diào)節(jié)溶液的pH接近4.5左右，定容，搖勻備用；同時作試劑空白對照。

1.2.2 電極的準備及活化 測試前檢查Ag-AgCl電極，確保玻璃護套內(nèi)充滿飽和KCl溶液且無氣泡。將鉑電極放入超聲波清洗器中超聲3 min，用二次蒸餾水沖洗鉑電極，確保鉑電極光亮干凈。玻碳電極依次用0.5 μm及0.03 μm拋光粉粉糊適度打磨，超聲3 min，再將電極清洗干凈，待用。打開重金屬分析儀，預熱20 min。用移液槍移取1 ml電極活化液和9 ml二次蒸餾水于干燥好的電解池中，插入安裝好的三個電極，扣緊，與儀器相連，開始活化電極，于-0.200～-1.250 V范圍內(nèi)循環(huán)掃描10次，持續(xù)300 s。

表1 3種野菜樣品中鉛、鎘的檢測結(jié)果

1.2.3 樣品測定 用移液槍移取1 ml重金屬檢測底液和7 ml二次蒸餾水于電解池中，然后加入2 ml樣品消解液，輕輕搖勻，放入檢測臺檢測。電解富集120 s，靜止120 s。檢測完成后進行加標檢測。取1.1中稀釋后的鉛工作溶液（0.5 μg/ml）、鎘工作溶液（0.5 μg/ml）各100 μl到上述的電解池中，設(shè)置加標參數(shù)，進行檢測，記錄并處理檢測結(jié)果。

2 結(jié)果

2.1 玻碳電極電位溶出峰

對10 ml含50 μg/L～50 μg/L鉛鎘體系，在-0.200～-1.250 V電位掃描范圍下，在玻碳電極上的電位-溶出伏安圖（見圖2），由圖可見，Pb2+、Cd2+在玻碳電極上分別在-0.492 V、-0.668 V處產(chǎn)生靈敏的電位-溶出峰，峰型對稱，峰高與離子濃度有關(guān)，而且兩個峰的峰電位相差較大，可以通過差分脈沖溶出伏安法將兩峰分開，因此，本測試體系可同時測定Pb2+、Cd2+且互不干擾。

圖2 鉛離子及鎘離子的差分脈沖溶出伏安曲線

2.2 標準曲線的繪制

以繪制鉛標準曲線為例，用微量移液槍分別精確移取5～100 μl不同體積的鉛工作溶液（1 μg/ml）于電解池中，分別配制0.0005 μg/ml、0.001 μg/ml、0.002 μg/ml、0.003 μg/ml、0.005 μg/ml、0.007 μg/ml、0.01 μg/ml系列溶液，攪拌均勻后，安裝三電極系統(tǒng)，按上述分析參考條件測定，在靜止狀態(tài)下掃描，分別記錄鉛的溶出峰電流。以含量c（μg/ml）為橫坐標，其對應(yīng)的峰電流IP（μA）為縱坐標，繪制標準曲線。

在0.000 5～ 0.01 μg/ml及 0.000 5～ 0.007 μg/ml范圍內(nèi)測定Pb2+及Cd2+標準曲線的線性回歸方程分別為IP= 10.591c + 0.0032及IP= 14.216c + 0.0038，相關(guān)系數(shù)分別為0.9985及0.9979，在試驗待測樣品濃度范圍內(nèi)Pb2+及Cd2+溶出峰電流與離子濃度呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)公式DL= 3·S2/b計算方法的檢測限分別為0.00020μg/ml及 0.00010 μg/ml。

2.3 野菜樣品中鉛、鎘的分析結(jié)果

按照1.2所述的試驗方法對3種野菜進行預處理及鉛、鎘的測定，檢測結(jié)果見表1。

2.4 與GFAAS法比較

由表1可知，差分脈沖溶出伏安法對3種野菜中鉛、鎘含量的測定結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜法的測定結(jié)果基本一致，結(jié)果準確可靠，精密度符合食品安全國家標準鉛、鎘的測定[6-7]，能夠滿足實際蔬菜樣品的分析檢測要求。

3 討論

從表1可以看出，試驗所采集的野生蒲公英、苣荬菜、馬齒莧的葉、莖部位的鉛、鎘含量大都超標或者接近限值，蒲公英的鉛含量達到了國家農(nóng)業(yè)行業(yè)標準限量的137%；馬齒莧的鎘含量達到了標準限量的115%，嚴重影響到野菜的食用價值及安全性。而且，同一采摘地點的不同種類野菜對鉛、鎘富集程度不同，鉛含量：蒲公英＞苣荬菜＞馬齒莧；鎘含量：馬齒莧＞蒲公英＞苣荬菜。

采用差分脈沖溶出伏安法測定野菜中鉛鎘含量，相對于GB 5009.12-2017及GB 5009.15-2014中規(guī)定的石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法等方法而言，該方法具有靈敏度高，操作快捷，儀器小巧便攜，耗材少，試驗耗時短，能重復測量等優(yōu)點[8-9]；易于實現(xiàn)微型、現(xiàn)場、快速的自動化檢測，是一種高效、廉價的檢測重金屬濃度的方法，便于基層試驗室或移動試驗室使用，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展空間。

4 結(jié)語

目前，還沒有成熟可靠的方法可以去除植物蔬菜中的重金屬。如果一定要食用野菜，要避免采摘公路邊、工礦區(qū)等重金屬污染較多區(qū)域生長的野菜，烹飪時注意葷素搭配，可以適當搭配一些肉類和豆制品。如果不慎吃了有毒野菜，應(yīng)及時大量飲用溫開水或稀鹽水，然后把手指伸進咽部催吐，或者生吃蛋清、牛奶，減少毒素的吸收，及時送醫(yī)院救治。

[1] 蔡志平，朱杰麗，楊柳，等.馬蘭頭及其產(chǎn)地環(huán)境主要污染物現(xiàn)狀評價[J].化學試劑，2017，39（11）：1196-1200.

[2] 張睿.南京郊區(qū)四種野菜的營養(yǎng)成分及重金屬分析[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學，2016：1-2.

[3] 王思冕.鎘富集型野菜篩選和耐鎘限速酶基因OAS-TL、γ-GCS的克隆[D].福州：福建農(nóng)林大學，2015：2-3.

[4] 徐曉瑜，楊琰寧，姚衛(wèi)蓉，等.石墨烯修飾電極差分脈沖溶出伏安法同時檢測食品中痕量鉛·鎘和銅[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2016，44（20）：90-95.

[5] NY/T 1507-2016，綠色食品山野菜[S].中華人民共和國農(nóng)業(yè)部，2016.

[6] GB 5009.12-2017，食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會&國家食品藥品監(jiān)督管理總局，2017.

[7] GB 5009.15-2014，食品安全國家標準食品中鎘的測定[S].中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會&國家食品藥品監(jiān)督管理總局，2015.

[8] 孫萍，晏明國，張鴻澤，等.差分脈沖陽極溶出伏安法檢測重金屬離子[J].電子科技大學學報，2017，46（5）：784-789.

[9] 王淑敏，彭吉，譚浩南，等.Nafion-石墨烯修飾電極溶出伏安法測定巧克力中的乙基香蘭素[J].化學分析計量，2017，26（4）：21-23.