趙麗 師真 洪雪花 李文廷 張瑞雨

摘要：建立了一種適合于測定生活飲用水中的N-二甲基亞硝胺（NDMA）含量的氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）/MRM方法。通過對色譜柱、掃描方式、萃取溶劑、pH和濃縮方式的優(yōu)化，建立了液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜/MRM方法測定生活飲用水中的NDMA。NDMA在0.05～1.00 mg/L線性良好，檢出限為0.01 μg/L（S/N=3）。對實(shí)際水樣進(jìn)行低、中、高3個(gè)不同濃度的加標(biāo)回收率為66.93%～85.32%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.93%～4.19%。該方法靈敏度高、線性范圍廣、優(yōu)化了生活飲用水中NDMA的檢測條件，適用于生活飲用水中NDMA的檢測。

關(guān)鍵詞：生活飲用水；N-二甲基亞硝胺（NDMA）；氣相色譜-質(zhì)譜/MRM（GC-MS/MRM）

中圖分類號：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）07-0108-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.07.025

GC-MS/MRM determination of N-Nitrosodimethylamine（NDMA） in Drinking water

ZHAO Li，SHI Zhen，HONG Xue-hua，LI Wen-ting，ZHANG Rui-yu

（Kunming City Center for Disease Control and Prevention，Kunming 650228，China）

Abstract： A analytical method was developed for determination on N-nitrosodimethylamine by GC-MS/MRM. The determination of NDMA in drinking water by gas chromatography-mass spectrometry/MRM method was established by the optimization of chromatographic column，scanning mode，extraction solvent，pH and concentration method. Linear relationship between the peak area and concentration of NDMA was obtained in the range of 0.05～1.0 mg/L. The detection limit was 0.01 μg/L（S/N=3）.Tests for recovery and precision of this method were 66.93%～85.32% and the relative standard deviation（RSD） was 2.93%～4.19% by adding 2 different concentrations. The method has high sensitivity，wide linear range and optimized the detection conditions of NDMA in drinking water，and it is suitable for the detection of NDMA in drinking water.

Key words： drinking water； N-nitro sodimethylamine（NDMA）； GC-MS/MRM

N-二甲基亞硝胺（NDMA）為N-亞甲胺中的一種，是一種不易揮發(fā)的化合物。有研究報(bào)道在氯或氯胺消毒后的水中檢出亞硝胺類物質(zhì)，盡管其濃度相對較低但其毒性相對較高[1]。國際癌癥研究所通過動(dòng)物試驗(yàn)證明該物質(zhì)可導(dǎo)致人體和動(dòng)物體發(fā)生癌變、突變和畸變[2]。與發(fā)達(dá)國家原水水質(zhì)相比，中國部分城市原水水質(zhì)普遍存在有機(jī)物、氮和磷含量高的問題，且廣泛采用化合氯消毒，預(yù)計(jì)飲用水中NDMA危害可能更嚴(yán)重[3]。因此，建立穩(wěn)定、靈敏的飲用水NDMA測定方法具有重要的意義。

NDMA的相對分子質(zhì)量小、親水性強(qiáng)，在飲用水中的濃度為ng/L，達(dá)不到現(xiàn)有儀器的檢測限。2007年，美國環(huán)保局限定飲用水中NDMA最大濃度為7 ng/L[4]，NDMA受到了國內(nèi)外越來越多的關(guān)注和研究[5-7]。因此，NDMA樣品的預(yù)處理在分析檢測中很重要。目前針對NDMA的檢測預(yù)處理方法主要有：液液萃取法[8]、固相萃取法（SPE）[9]、固相微萃取（SPME）[10]等。NDMA的分析方法主要有：氣相色譜（GC）[11]、高效液相色譜（HPLC）[12]、液相色譜雙串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用（C/MS/MS）[13]、氣相色譜與雙串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS/MS）[14]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）[12-15]等。本研究在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件和分析條件，探索了適合本實(shí)驗(yàn)室檢測的方法，以實(shí)現(xiàn)該檢測技術(shù)在區(qū)域范圍內(nèi)的推廣。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品來源 試驗(yàn)檢測水樣為本實(shí)驗(yàn)室外送的自來水檢測水樣。

1.1.2 儀器與試劑 Agilent 7000C-7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；氮吹儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。二氯甲烷（色譜純），氯化鈉（分析純），乙酸乙酯（色譜純），正己烷（色譜純），甲基橙指示劑，鹽酸，N-二甲基亞硝胺標(biāo)準(zhǔn)品（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，批號：BW901305-100-M 163074）。

1.1.3 儀器條件 氣相色譜進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣方式：分流，分流比為5∶1；色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DB-35MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DB-624MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；DB-1701MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣，1.0 mL/min（恒流模式）；柱溫控制程序：初始溫度50 ℃，保持2.5 min；以30 ℃/min的速率升至220 ℃，保持4.0 min；接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；電離方式：EI；電子能量70 eV；選擇離子（SIM）模式選擇：m/z=74為定量離子，m/z=42和m/z=43為輔助定性離子；溶劑延遲時(shí)間3.5 min；采用MRM模式：選擇m/z=74為母離子，m/z=42和m/z=43為產(chǎn)物離子，碰撞能量5 eV，溶劑延遲時(shí)間3.5 min。

1.2 方法

1.2.1 NDMA標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 將NDMA用二氯甲烷分別配制成0.05、0.10，0.25、0.50、1.00 mg/L的NDMA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 樣品的處理 在1 000 mL的分液漏斗中加入500 mL的水樣，用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7～8后加入10 g氯化鈉，振搖使全部溶解，用90 mL二氯甲烷分3次萃取，振搖3 min，靜置分層，用棉簽擦干分液漏斗管內(nèi)的水珠，放出下層二氯甲烷萃取液于離心管中。合并3次萃取液于同一離心管中，加入無水硫酸鈉20 g脫水。將洗脫液置于氮吹瓶中，通入氮?dú)膺M(jìn)行濃縮，濃縮至1.0 mL，然后進(jìn)行分析測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

比較HP-5MS、DB-35MS、DB-624MS、DB-1701MS 4種不同極性的毛細(xì)管柱對NDMA的分離效果。從分離效果看，HP-5MS和DB-35MS柱對NDMA分離效果略高于DB-624MS、DB-1701MS柱。經(jīng)比較色譜峰情況，選擇實(shí)驗(yàn)室通用的DB-35MS柱對樣品進(jìn)行分離。

2.2 質(zhì)譜采集方式的選擇

質(zhì)量校正后，在同一程序升溫條件下，采用SIM掃描模式和MRM掃描模式測定NDMA標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，NDMA的保留時(shí)間為4.005 min，對于同一濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，SIM掃描模式比MRM掃描模式的響應(yīng)高，但對目標(biāo)峰來說，MRM掃描模式的信噪比遠(yuǎn)大于SIM掃描模式。因此，MRM掃描模式對于NDMA的檢測效果更優(yōu)。NDMA的色譜情況見圖1。

2.3 萃取溶劑的選擇

選擇90 mL二氯甲烷、乙酸乙酯和正己烷作為萃取溶劑，分3次（1∶1∶1）分別對添加濃度為0.25 mg/L NDMA的水樣進(jìn)行萃取，3種溶劑萃取得到的加標(biāo)回收率分別為86.53%、69.3%、30.20%。因此選擇二氯甲烷為萃取溶劑（圖2）。

考察了二氯甲烷用量分別為60、70、80和90 mL時(shí)NDMA水樣的回收率，結(jié)果表明，二氯甲烷用量為90 mL時(shí)萃取效果最好。同時(shí)，用90 mL二氯甲烷分1次、2次（1∶1）、3次（1∶1∶1）和4次（2∶2∶2∶1）對NDMA模擬水樣進(jìn)行萃取，結(jié)果表明，分3次萃取即可獲得滿意的萃取效果。因此，選擇用90 mL二氯甲烷分3次對NDMA水樣進(jìn)行萃取。

2.4 pH的優(yōu)化

在不同pH條件下，水溶液中不同化合物因酸度系數(shù)不同而與水分子的結(jié)合狀態(tài)不同，從而導(dǎo)致其向有機(jī)相擴(kuò)散的速度不同，最終表現(xiàn)為溶液pH對NDMA萃取效率的不同。如圖3所示，NDMA在pH 4～10，回收率隨pH增加而逐漸增加，當(dāng)pH進(jìn)一步增加時(shí)，回收率變化不明顯。因此，萃取前應(yīng)將水樣pH調(diào)到7～9。

2.5 濃縮方式的優(yōu)化

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮的水浴溫度和旋轉(zhuǎn)速度都會(huì)對濃縮的回收率有影響。對加入1.0 mL濃度分別為1.00、0.25、0.10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白水樣，每次用30 mL二氯甲烷萃取3次，每次振搖3 min，萃取液分別用氮吹儀和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮。結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后的回收率為45.3%～52.0%，而直接氮吹濃縮的回收率為67.15%～85.32%。為了減少旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中樣品損失，采用氮吹儀直接吹掃濃縮，再用二氯甲烷定容至1 mL，進(jìn)行GC-MS檢測。

2.6 線性范圍及檢出限

配制濃度分別為0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L的NDMA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS/MRM測定，進(jìn)樣量為1 μL。得出濃度對峰面積的線性回歸方程（y=13 489.53x-84.08）及相關(guān)系數(shù)（r=0.999）。以3倍信噪比計(jì)算方法得到檢出限（LOD）為0.01 μg/L。

2.7 方法精密度和回收率試驗(yàn)

選用自來水空白樣品500 mL，加入濃度為1.00、0.25、0.05 mg/L的NDMA標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL進(jìn)行回收試驗(yàn)，回收結(jié)果和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表1。

3 結(jié)論

建立了液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用/MRM測定生活飲用水中NDMA的方法，優(yōu)化了樣品預(yù)處理方法，開發(fā)了NDMA的最佳GC-MS掃描模式和條件。該方法和現(xiàn)在普遍采用的氣相色譜-質(zhì)譜/SIM方法檢測NDMA比較，具有靈敏度高、檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于生活飲用水中NDMA的測定，為水體中NDMA的檢測提供一種參考方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] CHOI J，VALENTINE R L.Formation of N-nitrosodimethylamine（NDMA）from reaction ofmonochloramine：A new disinfection by-product[J].Water Res，2002，36（4）：817-824.

[2] FIDDLER W，PENSABENE J W，DOERR R，et al.Formation of N-nitrosodimethylamine from natrurally occurring quatomary commonium compounds and tertiary amines[J].Nature，1972，236：309.

[3] 梁 闖，徐 冰，夏圣驥，等.飲用水中痕量二甲基亞硝胺（NDMA）的SPE-LC-MS-MS檢測方法建立[A].中國土木工程學(xué)會(huì)水工業(yè)分會(huì)全國給水深度處理研究會(huì)年會(huì)[C].北京：中國土木工程學(xué)會(huì)水工業(yè)分會(huì)，2010.

[4] SUN Z，LIU Y，ZHONG R.Theoretealinvesligation of N-nitrosodimethylamine formation from nitrnsation of trimethylamine[J].J Phys Chem A，2010，114（1）：455-465.

[5] SEHREIHER I，MITCH W.Influence of the order of reagent addition on NDMA formation during chloramination[J].Environ Sci Technol，2005，39（10）：3811-3818.

[6] 徐冰冰，陳忠林，齊 飛，等.紫外光降解水中衡量NDMA的效能研究[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29（7）：1908-1913.

[7] AGENCY E P.Test methods for ebaluating solid wastes physical/chemical methods[M].Washington D C：United States Environmental Protection Agency（EPA），2000.

[8] RAKSIT A，JOHRI S.Determination of N-nitrosodimethylamine in environmental aqueous samples by isotope-dilution GC-MS/SIM[J].Journal of AOAC International，2001，84（5）：1413-1419.

[9] PEREZ D M，ALATORRE G G，ALVAREZ E B，et al.Solid-phase microextraction of N-nitrosodimethylamine in beer[J].Food Chemistry，2008，107（3）：1348-1352.

[10] LEE C，LEE Y，SCHMIDT C，et al.Oxidation of suspected N-nitrosodimethylamine（NDMA）precursor by ferrate（Ⅵ）：Kineties and effect on the NDMA formation potential of natural waters[J].Water Research，2008，42（1-2）：433-441.

[11] 陳忠林，徐冰冰，齊 虹，等.高效液相色譜測定水中痕量亞硝基二甲胺[J].中國給水排水，2007，23（8）：84-87.

[12] PEREZ R T，MARTINEZ-LOZANO C，TOMAS V，et al.Automated solid-phase extraction and high-performance liquid chromatographic determination of nitresamines using postceolumn photolysis and tris（2，2，4-bipyridyl）ruthenium（Ⅲ）chemiluminescence[J].A Journal A，2005，1077（1）：49-56.

[13] CHEN Z，VALENTINE L.Formation of N-nitrosodimethylamine（NDMA）from humic substances in natural water[J].Environment Science and Technology，2007，41（17）：6059-6065.

[14] 張光學(xué)，彭清濤，徐文國，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定含偏二甲肼污水中N-亞甲基二甲胺[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2008，44（1）：12-14.

[15] 劉清明，張雪晨，周 全，等.一種基于氣相色譜-質(zhì)譜檢測水質(zhì)N-亞甲基二甲胺（NDMA）的固相萃取方法[J].環(huán)境化學(xué)，2011， 3（7）：1327-1331.