王迎輝程 崇郭秀榮張 巖

(1.綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152061；2.東北林業(yè)大學機電工程學院 黑龍江哈爾濱 150040）

汽車尾氣所排放的NOx(包括NO、NO2和N2O5)是酸雨的主要來源之一，酸雨會腐蝕建筑材料和金屬結(jié)構(gòu)，對人類的身體健康也有極為嚴重的影響[1]，NOx經(jīng)由排氣管排出后，與HC混合，在紫外線光作用下進行光化學反應，形成黃色煙霧即光化學煙霧，光化學煙霧具有很強的氧化性，可使橡膠開裂、引起結(jié)膜炎，直接損害人體肺功能和傷害農(nóng)作物[2]。低溫等離子體（NTP，Non-thermal plasma）憑借其超活潑的化學性質(zhì)，可以有效處理的氣體污染物主要包括NOx、SO2和有機揮發(fā)性氣體污染物（VOC），許多研究結(jié)果表明NTP技術(shù)在氣體污染凈化方面具有很大潛力[3]，它可以將氣體污染物進行破壞和分解，最終轉(zhuǎn)化成無污染的氣體。本文以粒子碰撞理論為基礎，結(jié)合汽車尾氣中氣體濃度特征，建立NTP凈化NO、O2和N2三相氣體的化學反應動力學模型，并對NTP凈化汽車尾氣NO進行探索性研究。

一、粒子間碰撞過程簡介

NTP凈化NO主要分為兩步，首先高能電子可以直接斷開NO的化學鍵，斷開后的活性粒子之間自由組合，其次活性粒子與NO直接發(fā)生化學反應[4]，高能電子與活性粒子（包括離子與自由基）對NO的凈化起到?jīng)Q定性的作用，而脈沖電暈凈化NO的過程是非常復雜的，因此為了方便起見，在NO、O2和N2的三相混合氣中，一般認為高能電子、活性粒子與氣體分子的碰撞引發(fā)了活性NTP的產(chǎn)生，而產(chǎn)生的活性NTP均可以達到凈化NO的目的，粒子間的彈性碰撞，不會引發(fā)粒子內(nèi)能的變化，因此不會生成新的活性粒子，所以在建立化學反應動力學模型時，只需考慮非彈性碰撞，現(xiàn)做出如下假設：（1）兩粒子間碰撞為對心碰撞；（2）碰撞過程中遵守動量守恒定律，但動能不守恒；（3）碰撞過程中至少一種物質(zhì)發(fā)生內(nèi)能變化即產(chǎn)生新的活性粒子；（4）凈化反應不可逆。

在非彈性碰撞前，假設兩粒子速度分別為V1和V2，碰撞后兩粒子速度分別為V3和V4，粒子質(zhì)量分別為m1和m2。根據(jù)動能守恒方程得碰撞前后動能的損失為：

若第一種粒子為高能電子，則m1相對m2可忽略不計，設其所帶電量為e，則對上式進行整理可得：

這說明電子的電能幾乎可以全部轉(zhuǎn)換為第二種粒子的內(nèi)能，即全部用于破壞第二種粒子的化學鍵。當m1=m2時，對上式整理可得：

式（3）說明第一種粒子的一半能量用于破壞第二種粒子的化學鍵。從上述理論可以看出，當在粒子間發(fā)生非彈性碰撞時，粒子間的能量將會發(fā)生轉(zhuǎn)換，當所轉(zhuǎn)換的能量大于粒子本身的激發(fā)能或電離能時，粒子就會發(fā)生化學變化，這就是等離子體反應的基礎，當電子撞擊質(zhì)量大的粒子（原子或者分子）時，電子的能量幾乎全部轉(zhuǎn)換成粒子的活化能，當離子與原子或者分子碰撞時，可近似兩者質(zhì)量相等，則能量轉(zhuǎn)換一半。

在電暈放電過程中，氣體分子被電離為負離子，同時還存在大量高能自由電子，自由電子與微粒物碰撞即為脈沖電場電場荷電方式，高能電子個數(shù)的增加會增加微粒物的碰撞機率，單次脈沖放電條件下，高能電子個數(shù)和為[5]：

單個電子所帶能量為：

式中：i—放電次數(shù)；

J—電子遷移速率，m/s。

根據(jù)式（4）、（5）計算可得當脈沖電壓幅值在5—15kV時電子的能量，NO鍵能和電子能量情況如表1所示。

表1 活性粒子能量與NOx鍵能情況表

二、粒子間碰撞頻率

帶電粒子之間的碰撞與中性粒子間的相互碰撞理論相似，兩粒子相互碰撞模型如圖1所示，假設相碰撞粒子半徑分別為，球心相距，當時，它們將一定相碰，且其中粒徑較大粒子靜止，則碰撞截面可表示為：

圖1 粒子碰撞模型圖

式中：σ(e)—電子與分子碰撞截面（cm2），數(shù)量級一般為10-6。

碰撞截面是單位時間內(nèi)通過垂直等離子體束的平面上單位面積的碰撞粒子數(shù)，也就是說σ(e)與碰撞粒子的能量高低有關，利用碰撞截面可以計算出兩粒子在單位時間內(nèi)的碰撞次數(shù)，即小球的碰撞頻率，在算兩粒子的碰撞頻率時，以σ(e)為底，假設兩粒子相對速度為u，以相對速度為高構(gòu)成如圖2所示的圓柱體，當粒徑較小的粒子從圓柱的中軸線入射時，任何一個球心在圓柱內(nèi)的大粒子都將會與之相撞，這種大粒子的數(shù)目以圓柱體的體積乘以大粒子的濃度而得到，假設電子的濃度為ne，一般用數(shù)密度表示，則電子的碰撞頻率為：

圖2 碰撞頻率示意圖

在NTP凈化NO反應的過程中，包括高能電子直接斷開NO的化學鍵和活性粒子與NO發(fā)生化學反應，為了簡化模型，忽略少部分活性粒子間的反應，等離子體中高能電子與分子的反復碰撞結(jié)果近似服從maxwell-boltzmann?分布[6]：

式中：ave(e)—電子的平均能量。

電子平均能量一般為數(shù)個電子伏特，平均能量在0-16eV之間，電子平均能量由反應器內(nèi)電場強度確定，單位體積內(nèi)電子從電場中獲得的總功率為[7]：

式中：ne—電子濃度；

E—電場強度，通常用折合場強E/n表示；

w—等離子體激勵頻率；

n—中性粒子濃度。

本文所建立的動力學模型中折合場強為E n=100Td；電子獲得的能量與折合場強的關系如圖3所示。

圖3 電子平均能量與折合場強關系

化學反應速率是指化學反應進行的快慢程度，通常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，高能電子撞擊氣體分子的反應速率常數(shù)為：

發(fā)動機尾氣排放的NOx中95%以上為NO，而NTP凈化NOx的過程中會生成NO3、N2O5、N2O等中間產(chǎn)物，這些物質(zhì)極其不穩(wěn)定，容易消失，因此在化學反應動力學模型中忽略這些反應過程。因此凈化過程的反應速率常數(shù)如表2所示[8]。

表2 NTP凈化NOx主要化學反應速率常數(shù)

三、模型建立

在電暈放電反應器中，活性粒子濃度是與空間位置、氣體流速和化學反應速率相關的，然而分子的遷移系數(shù)和擴散系數(shù)很小，而且兩維化學反應計算是非常耗時的，所以我們認為粒子的濃度是和空間位置獨立的，在NTP中反應物濃度的減少和新物質(zhì)的濃度增加均服從如下方程：

式中：n1—反應物濃度；

n2—生成物；

ne—自由電子濃度。

假設離子濃度是均勻的，這樣在計算NTP凈化NO時，根據(jù)表2中的化學反應式，活性粒子濃度可近似化學反應動力學公式[9]：

式中：i=1—8，分別表示 NO、N2、N、O、O2、O3、NO2、N2O，y(i)是第i種粒子濃度，k(z)是化學反應速率常數(shù)，具體數(shù)值見表2，（lm:ij）表示l與m反應生成的i和j，根據(jù)該公式可建立如下常微分方程組：

四、模型求解與分析

根據(jù)發(fā)動機所排放NO濃度的范圍，假定排放物中NO均為NO，且初始濃度y(1)=150ppm，反應速率常數(shù)如表2所示，將常微分方程組帶入式（12），并利用matlab軟件對微分方程組進行求解，當y(5)分別為10%、15%，即O2濃度分別為10%和 15%時，NO、NO2、O2、O3和 O 的濃度隨時間變化如圖4—8所示。

圖4 NO濃度隨時間變化曲線

如圖4可知，在NO、O2和N2的三相氣體中，NO的轉(zhuǎn)化效率隨時間變化明顯，當時間超過3s后，NO的轉(zhuǎn)化效率接近90%，由此可知NO的轉(zhuǎn)化效率與反應速率常數(shù)相關，與氣體凈化時間相關。

圖5 NO2濃度隨時間變化曲線

由圖5可知，NO2分子的濃度隨時間的變化呈現(xiàn)升高的趨勢，其增量和增速較大，5s后達到平衡狀態(tài)，其增量趨近于NO的凈化量，這說明NO并沒有完全轉(zhuǎn)化為N2，而是大部分轉(zhuǎn)化為NOx的其它形式，其中大部分轉(zhuǎn)化為NO2，因此可以推斷，在凈化過程中發(fā)生了如下反應式（1）和（2），且氧化反應速度要強于其余還原反應的速度。

圖6 O2濃度隨時間變化曲線

如圖6所示，O2分子濃度隨時間的變化而降低，當O2初始濃度為10%和15%時，反應時間超過3s后，O2保持在一定的濃度恒定不變而沒有被完全分解，這可能是由于高能電子在撞擊NO分子時消耗了一部分能量，而沒有完全用于分解O2分子，同時O和O3的生成也消耗了一部分O2，這樣的一系列復雜反應構(gòu)成了一個平衡的反應狀態(tài)。

圖7 O3濃度隨時間變化曲線

由圖7可知，O3的濃度會隨著時間不斷增加，隨著O2濃度降低而降低，當時間達到4s時，增幅變大，當時間達到5s后達到平衡狀態(tài)。O3是反應器內(nèi)生成的新產(chǎn)物，O3濃度的變化快慢可以反應出反應器內(nèi)化學反應的劇烈程度，一部分O3與NO反應生產(chǎn)了NO2，驗證了O3的強氧化性。

圖8 O濃度隨時間變化曲線

由圖8可知， O的濃度會隨著時間的增加而增加，隨著O2濃度降低而降低，綜合圖7和圖8可知，O2并沒有完全轉(zhuǎn)化為O和O3，這也可以證明部分O和O3參與了NO的氧化反應。

在NTP凈化NO的三相氣體化學反應動力學模型中，NTP中的高能電子和活性粒子可在5s的反應時間達到平衡狀態(tài)，但是凈化后的氣體并沒有大量轉(zhuǎn)化為N2，而是被O、O3等具有氧化性的粒子氧化為NOx的其它形式，其中NO2為主要的生成物，對于NO的凈化效果角度來說，O和O3的存在不利于NO的凈化，因此有必要降低O和O3的濃度，提高NOx的凈化率。

五、結(jié)論

本文建立了NTP凈化汽車尾氣NO的化學反應動力學模型，應用該方法對，NTP凈化NO的效率進行了研究，同時總結(jié)出不同活性粒子濃度隨時間的變化趨勢，研究結(jié)果顯示：當凈化時間超過3s后，NO的轉(zhuǎn)化效率接近90%，同時O3、O的濃度升高，O2的濃度降低。該研究為NTP共同凈化NO提出提供了理論依據(jù)。

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