張漢民

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500)

某煉廠煤油加氫裝置原設(shè)計(jì)規(guī)模60萬(wàn)t/a，年操作時(shí)間8400h。2015年大檢修進(jìn)行擴(kuò)能改造，通過(guò)增加一臺(tái)反應(yīng)器，將空速由5.0 h-1降至2.5 h-1，以及換熱器擴(kuò)容、增加機(jī)泵等一系列措施，裝置規(guī)模提至100萬(wàn)t/a，最大處理量可達(dá)120萬(wàn)t/a。

柴油加氫裝置原設(shè)計(jì)規(guī)模410萬(wàn)t/a，年操作時(shí)間8400h，以直餾柴油、焦化汽柴油、催化柴油為原料。2015年進(jìn)行國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)改造，通過(guò)新增一臺(tái)反應(yīng)器、催化劑空速由2.5h-1降至1.0-1，可生產(chǎn)硫含量低于10μg/g的國(guó)Ⅴ柴油。采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-5、FHUDS-6、FHUDS-8系列柴油加氫精制催化劑。

煤油加氫與柴油加氫設(shè)計(jì)為聯(lián)合裝置，兩套裝置共用一套公用工程系統(tǒng)、余熱回收系統(tǒng)。煤油加氫裝置氫氣為一次通過(guò)方案，不設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng)，所需氫氣由柴油加氫新氫壓縮機(jī)一級(jí)出口提供，反應(yīng)后的煤油加氫低分氣返回氫氣管網(wǎng)。此外，煤油加氫汽提塔底重沸器熱量由柴油加氫裝置精制柴油供應(yīng)。

在航煤需求不斷增長(zhǎng)、汽柴油需求降低的市場(chǎng)環(huán)境下，煤油加氫裝置需進(jìn)一步擴(kuò)能改造至150萬(wàn)t/a；全面生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油苛刻條件下，柴油加氫裝置需要實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行至少2年的目標(biāo)。根據(jù)以上兩個(gè)要求，結(jié)合裝置當(dāng)前運(yùn)行情況，分析煤柴油加氫聯(lián)合裝置的擴(kuò)能升級(jí)瓶頸問(wèn)題，并針對(duì)問(wèn)題的解決策略進(jìn)行了探討。

1 擴(kuò)能升級(jí)瓶頸問(wèn)題

1.1 煤油加氫

1.1.1 精制航煤總硫超標(biāo)

煤油加氫裝置航煤產(chǎn)品執(zhí)行3#噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)，下表給出了GB6537-94質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及120t/h工況下的航煤產(chǎn)品性質(zhì)。

表1 精制航煤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及目前性質(zhì)

由表1可見，在裝置進(jìn)料120t/h、折合100萬(wàn)t/a負(fù)荷下，精制航煤總硫0.195%，接近質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)上限。如果進(jìn)一步提高加工能力，精制航煤總硫?qū)㈦y以滿足質(zhì)量要求。

2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物空冷能力不足

在當(dāng)前負(fù)荷150t/h工況下，夏季煤油加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷出口溫度已高于60℃。如果進(jìn)一步擴(kuò)能，則反應(yīng)產(chǎn)物冷卻能力不足問(wèn)題將更加突出。按擴(kuò)能至150萬(wàn)t/a、空冷冷后溫度降至40℃計(jì)，核算反應(yīng)產(chǎn)物空冷所需負(fù)荷，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 煤油加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷負(fù)荷核算數(shù)據(jù)

該空冷目前共4臺(tái)，設(shè)計(jì)冷卻能力為：進(jìn)料72t/h，自170℃降至40℃，折合負(fù)荷5900kW。空冷出口溫度過(guò)高，存在兩個(gè)問(wèn)題：(1)溶解氫問(wèn)題。氫氣在油中的溶解度隨溫度升高而升高，空冷冷后溫度升高，將造成低分油中的氫含量增加，進(jìn)入汽提塔后自塔頂干氣排出，最終進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)，造成氫氣流失；(2)對(duì)PSA系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊。煤油加氫低分氣去向?yàn)榧託涮幚硌b置PSA系統(tǒng)。過(guò)高的冷后溫度，必然造成煤油加氫低分氣攜帶重?zé)N，進(jìn)而污染PSA系統(tǒng)的分子篩吸附劑。

2.2 柴油加氫

2.2.1 新氫壓縮機(jī)供氫能力不足

目前，柴油加氫裝置新氫壓縮機(jī)供氫能力不足，造成裝置加工能力難以滿足全廠生產(chǎn)平衡要求。

根據(jù)目前公司柴油產(chǎn)品配置計(jì)劃，結(jié)合各種牌號(hào)柴油的十六烷指數(shù)(值)要求，以及焦化汽柴油需實(shí)時(shí)加工的生產(chǎn)實(shí)際，在加氫裂化加工15t/h催化柴油的前提下，統(tǒng)籌得出柴油加氫裝置月度原料分配表，見表3。

表3 柴油加氫裝置月度原料分配表

對(duì)柴油加氫裝置按以上原料配比條件下、裝置氫氣消耗進(jìn)行計(jì)算，詳見下表。

表4 柴油加氫裝置氫耗數(shù)據(jù)

表4的數(shù)據(jù)表明：生產(chǎn)出口柴油期間，按該加工量、該原料配比，裝置總氫耗達(dá)到66516 m3/h，裝置目前最大供氫能力61000m3/h(包含蠟油加氫裝置供氫9000 m3/h)，供氫能力缺口5516 m3/h。

2.2.2 催化劑失活較快

2017年3月份，柴油加氫裝置檢修換劑投產(chǎn)后，催化劑失活速度相對(duì)較快。在投產(chǎn)前3個(gè)月期間，一反催化劑失活速度達(dá)到2.69℃/月，二反催化劑失活速度達(dá)到2.03℃/月?？紤]初期快速失活因素、以及國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ頻繁切換，此處統(tǒng)計(jì)投產(chǎn)4個(gè)月后、2017年8月1日至今、穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油的催化劑失活數(shù)據(jù)，見圖1。

圖1 柴油加氫催化劑失活曲線(2017.8～2018.1)

由圖1可見，經(jīng)歷初期快速失活階段后、在穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)V柴油、平均進(jìn)料390t/h工況下，一反催化劑失活速度為1.67℃/月，二反催化劑失活速度為1.33℃/月，平均失活速度為1.50℃/月。

柴油加氫裝置一反平均溫度設(shè)計(jì)末期370℃，二反平均溫度設(shè)計(jì)末期390℃。以目前的催化劑工作溫度及失活速度推算，一反催化劑運(yùn)行周期為21個(gè)月；二反催化劑運(yùn)行周期為23個(gè)月。

對(duì)于柴油加氫催化劑失活較快原因進(jìn)行分析，主要因素有3個(gè)：(1)催化柴油比例較高，平均占比達(dá)17.9%。催化柴油中的多環(huán)芳烴縮合，造成催化劑結(jié)焦；(2)焦化汽柴油比例高，平均占比達(dá)28.9%。焦化汽柴油中含硅，造成催化劑硅中毒；(3)原料氮含量高，平均氮含量達(dá)300mg/kg，原料中的氮對(duì)脫硫反應(yīng)有抑制作用，并且會(huì)造成催化劑氮中毒。

3 解決策略探討

3.1 煤油加氫

3.1.1 精制航煤總硫問(wèn)題

對(duì)于精制航煤總硫問(wèn)題，參考相關(guān)文獻(xiàn)，認(rèn)為有以下兩種解決思路：

(1)改用新型催化劑。根據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，采用FF-46催化劑，在反應(yīng)壓力2.5MPa、反應(yīng)器入口275℃條件下，對(duì)硫含量0.24%的航煤原料進(jìn)行加氫精制，可得到產(chǎn)品總硫90mg/kg的航煤產(chǎn)品。但是，該文獻(xiàn)沒有給出產(chǎn)品航煤的硫醇硫數(shù)值及顏色數(shù)據(jù)。因此，有待進(jìn)一步試驗(yàn)、論證。

(2)對(duì)裝置設(shè)備進(jìn)行改造，提高設(shè)備溫度等級(jí)。石科院的研究表明[2]，采用RSS-2催化劑(目前在用)，在氫分壓1.6MPa、一反溫度360℃、二反溫度260℃條件下，對(duì)硫含量0.21%的航煤原料進(jìn)行加氫精制，可得到產(chǎn)品總硫3mg/kg的合格航煤產(chǎn)品。

煤油加氫裝置一反設(shè)計(jì)溫度302℃、二反設(shè)計(jì)溫度340℃，設(shè)計(jì)溫度相對(duì)偏低。如果考慮方案2，需要更換兩臺(tái)反應(yīng)器，投資較大。此外，需注意反應(yīng)程度不能過(guò)深，國(guó)內(nèi)同類裝置工業(yè)數(shù)據(jù)表明：在7.0MPa壓力下，煤油加氫裝置需降溫操作，原因在于硫是天然抗氧劑，脫硫過(guò)于徹底會(huì)造成抗氧性變差、顏色變深等問(wèn)題。綜上，建議考慮方案1，采取加氫脫硫催化劑與脫硫醇催化劑組合方式，在現(xiàn)有設(shè)計(jì)壓力等級(jí)下滿足脫硫要求。

3.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物空冷能力不足

對(duì)于煤油加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷冷卻能力不足問(wèn)題，解決思路為：

(1)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E101擴(kuò)容。在150t/h進(jìn)料、換熱器存在結(jié)垢情況下，目前，空冷入口溫度為150℃。如果對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E101擴(kuò)容，將空冷入口溫度冷卻至120℃，換熱器平均換熱效率按300W/m2·K計(jì)，則需換熱面積2843m2。目前A/B/C三臺(tái)總換熱面積為1806m2，需將E101D面積擴(kuò)容至1037m2。表5給出了換熱面積核算結(jié)果。

表5 煤油加氫E101換熱面積核算結(jié)果

由表5可見，將冷后溫度降至120℃比較合理。如果追求110℃，則換熱面積增幅近1倍，從經(jīng)濟(jì)性來(lái)講是不合理的。根據(jù)空冷負(fù)荷計(jì)算結(jié)果，如果將空冷入口溫度降120℃，所需空冷負(fù)荷為8621kW?，F(xiàn)有空冷能力為5900kW，尚有2721kW的缺口。

(2)由于空冷能力仍有缺口，建議在空冷前增加一臺(tái)除鹽水換熱器。

3.2 柴油加氫

3.2.1 新氫壓縮機(jī)供氫能力不足

目前，柴油加氫裝置新氫壓縮機(jī)在100%負(fù)荷下，一級(jí)出口供應(yīng)煤油加氫新氫8000m3/h，出口供應(yīng)柴油加氫氫氣量52000 m3/h。為提高柴油加氫裝置供氫量，考慮煤油加氫裝置新增一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)，從而將柴油加氫供應(yīng)煤油加氫氫氣量降至反應(yīng)需要的3000 m3/h，提高新氫壓縮機(jī)供應(yīng)柴油加氫裝置氫氣量。

煤油加氫裝置低分氣目前去向?yàn)榧託涮幚硌b置PSA系統(tǒng)，占用PSA處置能力5000 m3/h。按此方案，加氫處理裝置PSA系統(tǒng)負(fù)荷過(guò)高問(wèn)題可得到有效解決。但是，煤油加氫裝置能耗將有所增加。

3.2.2 催化劑失活較快

國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)后，催化劑失活較快、運(yùn)行周期縮短是一個(gè)普遍性問(wèn)題。從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，追求4年的長(zhǎng)周期目標(biāo)已不現(xiàn)實(shí)。結(jié)合當(dāng)前公司4年一修的運(yùn)行要求，保證柴油加氫裝置穩(wěn)定運(yùn)行2年是比較理想的水平。為確保這一目標(biāo)，需要從原料、工藝、催化劑三個(gè)方面著手。

(1)原料方面，建議適當(dāng)降低催化柴油加工比例、控制催化柴油干點(diǎn)不高于350℃，撫順石油化工研究院的研究表明：催化柴油中>350℃餾分的三環(huán)芳烴含量達(dá)50%；控制常三線干點(diǎn)不高于370℃，研究發(fā)現(xiàn)：直餾柴油干點(diǎn)由370℃提至380℃，柴油加氫反應(yīng)溫度需提高3～5℃；硅會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑通道堵塞，金屬組分活性降低[3]，建議控制焦化汽柴油中的硅含量不高于1mg/kg；氮會(huì)抑制脫硫反應(yīng)，建議控制總氮小于200 mg/kg。

(2)較高的氫分壓、充足的氫油比，有利于延緩催化劑失活速度。目前，柴油加氫裝置循環(huán)氫純度在80%左右，需提高新氫純度、提高排廢氫量，進(jìn)而提高氫分壓；同時(shí)，在循環(huán)氫壓縮機(jī)能力范圍內(nèi)，盡可能提高氫油比至300的設(shè)計(jì)指標(biāo)。

(3)催化劑級(jí)配方面，需要催化劑供應(yīng)商結(jié)合柴油加氫裝置原料組成，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑級(jí)配方案，選用芳烴脫硫性能更佳、耐硅能力更強(qiáng)的催化劑。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)以上探討，結(jié)論如下：

(1)對(duì)于精制航煤總硫超標(biāo)問(wèn)題，建議選用加氫脫硫催化劑與脫硫醇催化劑組合方式，在現(xiàn)有設(shè)計(jì)壓力等級(jí)下滿足脫硫要求。

(2)對(duì)于煤油加氫空冷冷卻能力不足問(wèn)題，建議對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器擴(kuò)容至2843m2，將空冷入口溫度降至120℃、增加除鹽水換熱器；或者考慮將反應(yīng)產(chǎn)物換熱器更換為纏繞管換熱器。

(3)對(duì)于柴油加氫裝置供氫能力不足問(wèn)題，建議煤油加氫裝置增加一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)，從而將柴油加氫供煤油加氫氫氣量由8000 m3/h降至3000 m3/h，提高柴油加氫裝置氫氣供應(yīng)量。

(4)對(duì)于柴油加氫裝置催化劑長(zhǎng)周期問(wèn)題，建議從原料、工藝、催化劑三方面著手，優(yōu)化裝置原料、工藝參數(shù)，調(diào)整催化劑級(jí)配方案，實(shí)現(xiàn)2年的長(zhǎng)周期運(yùn)行目標(biāo)。

[1] 焦 峰.FF-46再生催化劑在航煤加氫裝置中的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2016,45(5):1032-1035.

[2] 張 銳，習(xí)遠(yuǎn)兵.直餾煤油低壓加氫精制生產(chǎn)3#噴氣燃料技術(shù)開發(fā)[C].RIPP加氫技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用新進(jìn)展會(huì)議論文集，2018:49-54.

[3] 徐大海,孫 皓，徐勁瑤，等.含硅化合物在焦化汽柴油加氫催化劑上的沉積[J].石油煉制與化工，2015,46(11)，62-64.