吳桂良，喬洪虎，楊向東

(中海油石化工程有限公司,山東 濟(jì)南 250101)

甲苯二異氰酸酯(TDI)是合成聚氨酯重要原料之一，聚氨酯性能優(yōu)異，用途廣泛。隨著我國(guó)聚氨酯行業(yè)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)TDI的需求量增長(zhǎng)迅速[1]。

但在合成TDI的過(guò)程中，伴隨著主反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)有許多副反應(yīng)發(fā)生，副反應(yīng)會(huì)生成脲類、亞胺等物質(zhì)，脲類會(huì)進(jìn)一步縮合生成大分子的縮二脲、聚脲等，造成TDI收率下降。另外，脲還會(huì)與光氣生成TDI N-氯甲酰脒和TDI-碳化亞胺等物質(zhì)，這些副反應(yīng)產(chǎn)物共同構(gòu)成TDI焦油。

副反應(yīng)過(guò)程主要如下[2-3]：

TDI + MTD(間位甲苯二胺)→ 脲

脲 + TDI → 縮二脲

縮二脲 + TDI→聚合縮二脲(焦油)

TDI焦油從塔釜送至下游TDI回收單元以回收其中的TDI產(chǎn)品。因焦油凝固點(diǎn)高且粘度較大，在實(shí)際生產(chǎn)中為防止管線和設(shè)備堵塞，保證連續(xù)、穩(wěn)定的生產(chǎn)，通?？刂平褂椭蠺DI的含量約在50%左右。為增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、降低產(chǎn)品成本，同時(shí)又符合國(guó)家的環(huán)保政策，從焦油中回收TDI產(chǎn)品顯得尤為必要。

1 TDI回收工藝技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的TDI回收工藝主要有：強(qiáng)制蒸餾工藝、萃取蒸餾工藝、薄膜蒸發(fā)工藝、LIST工藝和CFT工藝等。

1.1 強(qiáng)制蒸餾工藝

強(qiáng)制蒸餾工藝是在真空條件下，采用熱介質(zhì)加熱攪拌釜中的焦油來(lái)回收TDI。焦油經(jīng)加熱濃縮后，可以較大程度的回收TDI。當(dāng)繼續(xù)濃縮時(shí)，焦油的粘度增加，固化的趨勢(shì)升高，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)一步回收TDI。

該工藝為間歇過(guò)程，設(shè)備簡(jiǎn)單、易得，投資小但蒸發(fā)效率相對(duì)較低，TDI損失率較高(每噸干焦油中殘余大約430 kg TDI)，干燥后的焦油有味、有毒，處理困難。甘肅銀光TDI公司引進(jìn)的是巴斯夫TDI的生產(chǎn)技術(shù)，該公司采用強(qiáng)制蒸餾工藝回收焦油中的TDI；遼寧北方聚氨酯有限公司也是采用的該TDI回收工藝。

1.2 萃取蒸餾工藝

萃取蒸餾工藝是將焦油溶于高沸點(diǎn)溶劑中，蒸餾回收其中的TDI。該方法盡管能有效的分離出大部分的TDI，但投資費(fèi)用和操作成本高、操作難度大、能耗高，各專利廠商在實(shí)驗(yàn)室研究、小試后，并沒(méi)有進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 薄膜蒸發(fā)工藝

薄膜蒸發(fā)工藝是瑞典CEAB公司的專有技術(shù)。該工藝是在真空條件下，用薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)焦油來(lái)回收TDI，濃縮后的焦油中殘留20%的TDI。當(dāng)繼續(xù)濃縮時(shí)，焦油在蒸發(fā)器內(nèi)固化，導(dǎo)致TDI回收率難以提高。

此工藝操作難度大，TDI損失較高(每噸干焦油中殘余大約250 kg TDI)，干燥后的焦油同樣有味、有毒，處理起來(lái)比較困難。上海吳淞TDI公司和太原太化TDI公司即采用此工藝(后期改用LIST回收技術(shù))。該工藝曾在巴西的Pronor工廠進(jìn)行過(guò)試驗(yàn)，相關(guān)技術(shù)人員稱：該技術(shù)不可靠，操作困難且堵塞嚴(yán)重；上海吳淞TDI公司在試車(chē)和生產(chǎn)中，裝置因堵塞而開(kāi)車(chē)失敗。

1.4 LIST工藝

為有效、連續(xù)的回收TDI，降低生產(chǎn)難度，瑞士LIST公司致力于相關(guān)研究，并于1979年研制成功世界上第一臺(tái)工業(yè)化雙軸連續(xù)真空干燥器，用于從焦油中回收TDI。此工藝亦是在真空下回收精餾殘液中的TDI，干燥焦油中的TDI含量最終可降低至0.5%。干燥焦油無(wú)味無(wú)毒，處理方便：可通過(guò)水解法回收TDA，亦可焚燒處理。

滄州大化TDI公司和煙臺(tái)巨力TDI公司即采用此回收工藝。該工藝為連續(xù)操作，自動(dòng)化程度高，工人勞動(dòng)強(qiáng)度較小，容器密閉設(shè)計(jì)，操作環(huán)境相對(duì)友好。但存在電耗高、閃蒸閥磨損嚴(yán)重、進(jìn)料波動(dòng)幅度稍大時(shí)會(huì)出現(xiàn)干燥不完全或旋轉(zhuǎn)軸偶爾卡死等缺點(diǎn)。

它的出現(xiàn)完全取代了以往其它回收工藝并形成壟斷局面，目前已在世界多個(gè)國(guó)家和地區(qū)廣泛應(yīng)用，經(jīng)工業(yè)驗(yàn)證非?？煽俊?/p>

圖1 LIST工藝流程

1.5 CFT工藝

組合式流化干燥工藝又稱CFT工藝，是德國(guó)SMS公司專有技術(shù)。CFT工藝將接觸干燥技術(shù)與流化床技術(shù)融為一體，在真空狀態(tài)下連續(xù)干燥回收TDI。CFT干燥器是該工藝的核心設(shè)備。工作時(shí)，首先充入一定量的固體顆粒物料，在CFT干燥器的作用下形成沸騰狀流化床。當(dāng)含 TDI的焦油進(jìn)料加入CFT后，濕物料在流化床固體物表面均勻分布并快速干燥，隨著干燥器內(nèi)焦油固體的增多，流化床逐漸向前移動(dòng)并最終排出。如此循環(huán)，達(dá)到快速干燥的目的，干燥后的物料中TDI殘留量小于0.5%。

國(guó)內(nèi)正在建設(shè)的煙臺(tái)萬(wàn)華TDI項(xiàng)目與新疆和山巨力TDI項(xiàng)目引進(jìn)的即為CFT工藝。該工藝與LIST工藝相比，具有檢維修及操作方便、抗負(fù)荷波動(dòng)干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的TDI回收工藝，該工藝已在全球多個(gè)TDI企業(yè)中得到應(yīng)用。

表1 TDI回收工藝對(duì)比

2 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)上述5種主要TDI回收工藝的論述及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比可以看出，LIST工藝和CFT工藝因自動(dòng)化程度高、勞動(dòng)強(qiáng)度小、蒸發(fā)效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。盡管其有著高昂的技術(shù)和設(shè)備引進(jìn)費(fèi)、高電耗等缺點(diǎn)，但目前仍備受全球TDI企業(yè)青睞，并在市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。

[1] 賈耀國(guó).TDI回收工藝改造[J].化工科技,2001,9(4):46-48.

[2] 趙仁殿.芳烴工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:706-707.

[3] 詹建鋒.TDI回收技術(shù)探討[J].化學(xué)工程與裝備,2013(2):27-28.