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(1.濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031；2.大連理工大學，遼寧 大連 116024)

引言

硫氧鎂水泥(Magnesium Oxysulfate Cement，MOS)具有質(zhì)量輕、防火耐溫、保溫隔熱、低碳環(huán)保、不易腐蝕金屬等優(yōu)點，是鎂質(zhì)膠凝材料未來的發(fā)展方向。但該材料存在著力學強度不高、耐水性能較差等缺陷，有必要對其做進一步研究。巴明芳等[1]對硫氧鎂水泥耐水性進行了研究，結(jié)果表明，加入MgO質(zhì)量2.0%的水玻璃，可以很好地改善硫氧鎂水泥耐水性。鄭直等[2]研究了檸檬酸對硫氧鎂水泥的改性作用，結(jié)果表明，檸檬酸通過延緩硫氧鎂水泥的凝結(jié)時間，提高了硫氧鎂水泥強度。李振國等[3]對硫氧鎂水泥的凝結(jié)性能進行了試驗研究，結(jié)果表明，檸檬酸對硫氧鎂水泥具有較好的緩凝作用，隨著改性劑檸檬酸摻量的增加，硫氧鎂水泥的初凝和終凝時間也隨之增加。吳成友等[4]對硫氧鎂水泥物相組成及性能的研究中發(fā)現(xiàn)，有機酸CA改性后的硫氧鎂水泥出現(xiàn)了大量的新物相，且Mg(OH)2的生成量明顯減少。阮炯正等[5]、朱會榮[6]將外加劑復合使用，提高了硫氧鎂水泥膠凝材料的密實性。

本文配制了一種有機酸與有機酸鹽復合物(K劑)作為硫氧鎂水泥的增強劑，利用某種化合螯合劑(E劑)作為硫氧鎂水泥耐水劑，研究了增強劑K劑和耐水劑E劑對硫氧鎂水泥性能的影響，同時對其機理進行了分析。

1 試驗

1.1 主要原材料

(1)輕燒氧化鎂(MgO)：遼寧海城華豐鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)，細度0.075 mm(200目)，采用水合法[7]測得其活性含量為60.24%，950 ℃燒失量為8.10%，其化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂化學成分 %

(2)七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：山東日照江源凈水化工有限公司生產(chǎn)，工業(yè)級，MgSO4·7H2O含量99.30%，化學成分見表2。

表2 七水硫酸鎂主要化學成分 %

(3)尾礦粉(CaCO3)：CaCO3含量≥98%，細度0.15～0.18 mm(80～100目)，含水率≤1.20%，在建材市場采購。

(4)木質(zhì)纖維：加工木材的粉屑，要求無霉爛變質(zhì)，細度通過0.83 mm(20目)篩，含水率≤15%。

(5)改性材料：①增強劑(K劑)：白色粉末，易溶于水，pH值10.5～11，自制；②耐水劑(E劑)：有機化合物，白色粉末，溶于水，pH值5.3，自制。

1.2 主要儀器設備

(1)B20-S型強力高速攪拌機。

(2)ZT-96型膠砂試體成型振實臺。

(3)WDW-20微機控制電子式萬能材料試驗機。

(4)D/max-2500/PC型X射線衍射儀。

(5)JSM-5600LV型掃描電鏡。

1.3 試件制備及檢驗標準

1.3.1 料漿制備

結(jié)合生產(chǎn)需要，在試驗配比中均加入了大量的尾礦粉和廢棄鋸木粉。

在攪拌機內(nèi)投入定量的硫酸鎂溶液及改性增強劑攪拌1 min，再加入輕燒氧化鎂粉及尾礦粉，攪拌2～3 min，制得均勻的鎂水泥凈漿，再加入定量的干細鋸粉，攪拌3 min，制得符合要求的硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿?；九浞綖椋簃(氧化鎂)∶m(硫酸鎂溶液)∶m(尾礦粉)∶m(干細鋸粉)=1∶1.22∶0.50∶0.20，其中硫酸鎂溶液密度為1.25 g/cm3(純硫酸鎂含量為22.40%)，改性劑摻量均以氧化鎂質(zhì)量百分比計(下同)。

1.3.2 試件成型與養(yǎng)護

試件成型采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模，振動時間為60 s，標準養(yǎng)護24 h，脫模后置于空氣中自然養(yǎng)護至各齡期，養(yǎng)護環(huán)境溫度18～22 ℃，相對濕度(50±10)%。

1.3.3 檢驗標準與方法

(1)水泥凈漿凝結(jié)時間測試：參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試。m(輕燒氧化鎂)∶m(硫酸鎂溶液)=1∶0.70。

(2)抗折強度、抗壓強度測試：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法(ISO法)》進行測試。

(3)軟化系數(shù)的測試方法：先取3條自然養(yǎng)護28 d的試塊，測試其抗折強度和抗壓強度，結(jié)果為W1。另取3條經(jīng)室溫水中養(yǎng)護的試塊進行測試，試塊養(yǎng)護時浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm距離，水面沒過試塊20 mm，浸水28 d，取出擦干表面的水分，然后測試抗折強度和抗壓強度，結(jié)果為W2。W2與W1的比值即為試件浸水28 d的軟化系數(shù)。

(4)XRD測試：將成型試件在標準條件下養(yǎng)護到所需齡期，用無水乙醇終止水化，干燥后磨細，過0.075 mm方孔篩，60 ℃烘干至恒重，冷卻至室溫后裝袋密封送樣測試。

(5)SEM測試：試件制備過程同XRD，采用粉末壓餅法制樣進行測試。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1增強劑K劑與耐水劑E劑摻量對硫氧鎂水泥凝結(jié)性能的影響

增強劑K劑與耐水劑E劑摻量對硫氧鎂水泥凝結(jié)時間的影響見圖1和圖2。

圖1 增強劑K劑、耐水劑E劑摻量對硫氧鎂水泥初凝時間的影響

圖2 增強劑K劑、耐水劑E劑摻量對硫氧鎂水泥終凝時間的影響

由圖1和圖2可知，隨著增強劑K劑摻量的增加，初凝時間、終凝時間逐漸延長，當摻量從0增加到MgO質(zhì)量的1.5%時，初凝時間由135 min延長到423 min，延長了3倍多；終凝時間由395 min延長到774 min，終凝時間延長了近2倍。增強劑的緩凝作用在于硫氧鎂水泥水化時能夠形成一層可抑制水泥水化反應的較穩(wěn)定的有機-鎂配合物保護膜層，阻礙了水與水泥顆粒的接觸，延緩了硫氧鎂水泥的水化進程，使硫氧鎂水泥初期水化速度減慢，從而延長了初凝和終凝時間。安生霞等[8]的研究指出，漿體凝結(jié)時間與物料配比、改性劑的改性作用密切相關，本試驗也證實了這一觀點。

耐水劑E劑對硫氧鎂水泥的凝結(jié)時間無明顯影響，初凝和終凝時間的上下波動范圍均在15 min以內(nèi)，對硫氧鎂水泥的凝結(jié)性能無不良影響。

2.2增強劑K劑與耐水劑E劑對硫氧鎂水泥力學性能的影響

強度是評價膠凝材料性能的主要指標之一[9]，其力學性能的優(yōu)劣與其改性措施、水化產(chǎn)物的類型、結(jié)晶形貌及含量有密切關系[10]。

2.2.1 增強劑K劑對硫氧鎂水泥力學性能的影響

增強劑K劑對硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護齡期抗折強度和抗壓強度的影響見圖3和圖4。

圖3 增強劑K劑對硫氧鎂水泥抗折強度的影響

圖4 增強劑K劑對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

由圖3和圖4可知，隨著增強劑K劑摻量的增加和養(yǎng)護齡期的延長，試件的抗折強度和抗壓強度呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢。摻量為MgO質(zhì)量的0.30%時，試件的抗折強度和抗壓強度出現(xiàn)最大值，養(yǎng)護1 d、7 d、28 d的抗折強度分別為8.39 MPa、9.15 MPa和10.36 MPa，比空白對比試件分別提高了100.24%、114.29%和74.41%；養(yǎng)護1 d、7 d、28 d的抗壓強度分別為25.28 MPa、33.99 MPa和44.63 MPa，比空白對比試件分別提高了149.07%、160.46%和164.39%。強度增長幅度較大，且K劑的最佳摻量均為MgO質(zhì)量的0.30%。

分析試件的抗折強度和抗壓強度得以提高的原因是：

(1)增強劑K劑的摻加，與體系中的羥基鎂離子生成鎂鉻合層，避免了活性MgO與溶液中的OH-直接反應而被消耗掉，抑制了Mg(OH)2生成，從而提高了試件的力學強度。

(2)增強劑K劑的摻加，既抑制了低強度的Mg(OH)2的生成，又促進了5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)的生成，由于517相是硫氧鎂水泥完全水化反應的產(chǎn)物，是硫氧鎂水泥的強度相[11]，因而大幅度提高了試件的抗折強度和抗壓強度。

2.2.2 耐水劑E劑對硫氧鎂水泥力學性能的影響

耐水劑E劑對硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護齡期抗折強度和抗壓強度的影響見圖5和圖6。

圖5 耐水劑E劑對硫氧鎂水泥抗折強度的影響

圖6 耐水劑E劑對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

由圖5和圖6可知，隨著耐水劑E劑摻量的增加及養(yǎng)護齡期的延長，硫氧鎂水泥抗折強度和抗壓強度均呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢。當摻量為MgO質(zhì)量的0.50%時出現(xiàn)最高值，試件養(yǎng)護1 d、7 d和28 d的抗折強度分別為4.82 MPa、6.19 MPa和8.77 MPa，比空白對比試件分別提高了15.04%、4.56%和19.48%；養(yǎng)護1 d、7 d和28 d的抗壓強度分別為21.3 MPa、29.95 MPa和41.65 MPa，比空白對比試件分別提高了17.68%、18.99%和30.76%。

分析其原因是：耐水劑E劑在硫氧鎂水泥膠凝體系中具有螯合功能，能與體系中的Mg2+作用形成鎂基配合物，有效抑制了低強度的Mg(OH)2生成，從而提高了試件的強度。Amaral L F等[12]的研究指出，螯合物對硫氧鎂水泥水化的抑制作用，能夠抑制體系中Mg(OH)2的生成，并提高體系的體積穩(wěn)定性。

2.3增強劑K劑與耐水劑E劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

通常采用軟化系數(shù)表示制品在浸水或潮濕環(huán)境下長期使用的耐水性能[13]。在硫氧鎂水泥耐水性變差的眾多原因中，水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化是導致鎂質(zhì)膠凝材料耐水性差的根本原因[14]。此外，由于硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物是親水性晶體，在水中的可溶性是導致硫氧鎂水泥強度下降的主要原因[15]。具體來講，在硫氧鎂水泥水化結(jié)晶過程中會生成大量的Mg(OH)2，而Mg(OH)2不僅強度低、耐水性差，而且還會引起體積膨脹。當MgO轉(zhuǎn)變成Mg(OH)2時，固相體積增大99.8%[16]，硬化體內(nèi)部會產(chǎn)生很大的膨脹內(nèi)應力，從而產(chǎn)生很多微裂縫，浸水后，水沿著空隙和裂縫浸入硬化體內(nèi)，削弱了產(chǎn)物顆粒之間的結(jié)合力[17]，導致試件浸水后強度下降。

2.3.1 增強劑K劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

增強劑K劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響見圖7。

圖7 增強劑K劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

由圖7可知，添加增強劑K劑明顯提高了硫氧鎂水泥的耐水性。當摻量為MgO質(zhì)量的0.9%時，抗折軟化系數(shù)由空白對比試件的0.72提高到0.96，軟化系數(shù)提高了33.33%；當摻量為MgO質(zhì)量的0.3%時，抗壓軟化系數(shù)由空白對比試件的0.70提高到0.89，抗壓軟化系數(shù)提高了27.14%。

分析試件的耐水性得以提高的原因是：

(1)硫氧鎂水泥中摻入增強劑K劑后，延長了水泥的初凝和終凝時間，延緩了水化硬化放熱速率，減少了膨脹內(nèi)應力，避免了因內(nèi)部應力而產(chǎn)生的微裂紋，提高了試件的抗?jié)B能力。

(2)增強劑K劑的摻加，抑制了耐水性較差的Mg(OH)2的生成，促進了強度相517相的生成，而517相在水中的溶解度僅為0.034 g/100 g，所以提高了試件的耐水性，說明硫氧鎂水泥膠凝材料水化產(chǎn)物的水穩(wěn)定性與晶相種類和形貌密切相關。

2.3.2 耐水劑E劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

耐水劑E劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響見圖8。

圖8 耐水劑E劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

由圖8可知，隨著耐水劑E劑摻量的增加，浸水28 d后試件的抗折與抗壓軟化系數(shù)逐漸提高，當E劑摻量從0增加到1.0%時，抗折軟化系數(shù)由0.82提高到1.36，提高了65.85%；抗壓軟化系數(shù)由0.75提高到0.99，提高了32.0%。試件折斷后，斷面干燥，滲水深度不足2 mm，說明試件具有較好的抗?jié)B性。浸水28 d試件的抗壓強度只有輕微下降，而抗折強度浸水后不僅沒有降低，反而有大幅度的提高，分析其原因可能是E劑在硬化體系中與Mg2+配合后，大幅度降低了Mg2+在水中的溶解度，從而提高了試件的耐水性能。

2.4硫氧鎂水泥凈漿養(yǎng)護7 d的水化產(chǎn)物成分與形貌分析

2.4.1 硫氧鎂水泥凈漿養(yǎng)護7 d的水化產(chǎn)物成分分析

硫氧鎂水泥凈漿中摻加0.30%的增強劑與空白對比試樣進行XRD分析的結(jié)果見圖9。

圖9 硫氧鎂水泥凈漿摻加增強劑與空白試樣的XRD圖

由圖9可知，硫氧鎂水泥膠凝材料中摻加適量的增強劑K劑后，主要生成晶相為517相，且517相具有峰寬較窄、峰高較高的較為尖銳的特征峰形，說明517晶相的結(jié)晶體發(fā)育良好；試樣中基本未出現(xiàn)低強度的Mg(OH)2特征峰，說明改性劑K劑抑制了Mg(OH)2的生成[18]。而沒有摻加改性劑的試樣中生成大量的片狀Mg(OH)2，也解釋了試件強度低、耐水性差的原因。

2.4.2 硫氧鎂水泥膠凝材料養(yǎng)護7 d的微觀形貌分析

硫氧鎂水泥膠凝材料養(yǎng)護7 d的微觀形貌SEM照片見圖10。

圖10 硫氧鎂水泥膠凝材料養(yǎng)護7 d的SEM照片

由圖10(a)可見，不摻加改性劑的硫氧鎂水泥空白試樣的水化產(chǎn)物主要由大量的片狀Mg(OH)2晶體構(gòu)成，且結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多，因此力學性能較差；而圖10(b)摻加改性劑K劑的試樣的微觀結(jié)構(gòu)主要是由分布均勻的、呈針棒狀的517結(jié)晶相與Mg(OH)2凝膠相互穿插、填充生長的結(jié)構(gòu)組成，使得水泥材料結(jié)構(gòu)更加致密，晶界更加清晰，所以此材料呈現(xiàn)出更好的力學性能。

3 結(jié)論

3.1 增強劑K劑對硫氧鎂水泥的凝結(jié)時間具有明顯的影響。當摻量從0增加到1.50%時，初凝時間由135 min延長到423 min，延長了3倍多；終凝時間由395 min延長到774 min，延長了近2倍。而耐水劑E劑對硫氧鎂水泥的凝結(jié)時間無明顯的影響。

3.2 增強劑K劑能夠大幅度地提高硫氧鎂水泥的強度。摻量為MgO質(zhì)量的0.3%時，養(yǎng)護28 d試件的抗折強度提高74.41%，抗壓強度提高164.39%。而耐水劑E劑摻量為MgO質(zhì)量的0.50%時，養(yǎng)護28 d試件的抗折強度提高了19.48%，抗壓強度提高了16.18%，強度提高的幅度不是很大。

3.3 增強劑K劑能夠很好地改善硫氧鎂水泥的耐水性。當摻量從0增加到0.90%時，抗折軟化系數(shù)從0.72提高到0.96，提高了33.33%；摻量從0增加到0.30%時，抗壓軟化系數(shù)從0.70提高到0.89，提高了27.14%。

3.4 耐水劑E劑能夠大幅度提高硫氧鎂水泥的軟化系數(shù)。摻量從0增加到1.0%時，抗折軟化系數(shù)從0.82提高到1.36，提高了65.85%；抗壓軟化系數(shù)從0.75提高到0.99，提高了32.0%。

3.5 外加劑K劑對硫氧鎂水泥晶體生長發(fā)育及微觀形貌具有明顯的影響。通過抑制低強度的Mg(OH)2的生成，并促進強度相517相的生成，使試件結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了硫氧鎂水泥的力學性能和耐水性能。

參考文獻：

[1] 巴明芳，王婕斐，楊瑩瑩，等.改性硫氧鎂膠凝材料的配制及性能研究[J].寧波大學學報：理工版，2014，27(2)：83-87.

[2] 鄭直，詹炳根.檸檬酸對硫氧鎂水泥改性作用[J].合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2013，36(4)：461-464.

[3] 李振國，王興健，高登科，等.硫氧鎂水泥凝結(jié)性能試驗研究[J].硅酸鹽通報，2015，34(5)：1215-1218.

[4] 吳成友，余紅發(fā)，文靜，等.改性硫氧鎂水泥物相組成及性能研究[J].新型建筑材料，2013(5)：68-72.

[5] 阮炯正，朱會榮，梁銳，等.硫氧鎂膠凝材料性能與研究[J].吉林建筑工程學院學報，2009，26(4)：17-20.

[6] 朱會榮.硫氧鎂膠凝材料性能的研究[D].長春：吉林建筑工程學院，2010.

[7] 董金美，余紅發(fā)，張立明.水合法測定活性MgO含量的試驗條件研究[J].鹽湖研究，2010，18(1)：38-41.

[8] 安生霞，肖學英，李穎，等.硫、氯氧鎂混合膠凝體系凝結(jié)硬化性能及微觀結(jié)構(gòu)[J].硅酸鹽通報，2017，36(8)：2607-2613.

[9] 袁潤章.膠凝材料學[M].第2版.武漢：武漢理工大學出版社，1996.

[10] 何楠，郝萬軍，劉長在，等.輕質(zhì)高強硫氧鎂泡沫水泥的制備及性能研究[J].新型建筑材料，2017(10)：20-23.

[11] 豈珊，楊紅健，吳瀟瀟，等.復合發(fā)泡劑對堿式硫酸鎂水泥的影響[A].鎂質(zhì)膠凝材料在低層裝配式建筑中應用高峰論壇暨中國菱鎂行業(yè)協(xié)會2017年行業(yè)年會會刊[C].?？冢褐袊怄V行業(yè)協(xié)會，2017.

[12] Amaral L F，Oliveira I R，Bonadia P，etal.Chelants to inhibit magnesia (MgO) hydration[J].CeramicsInternational，2011，37(5)：1537-1542.

[13] 張興福，曹永敏，崔洪濤，等.菱鎂復合保溫建筑墻板研究[J].21世紀建筑材料，2010，2(5)：20-24，42.

[14] 文靜，余紅發(fā)，吳成友，等.氯氧鎂水泥水化歷程的影響因素及水化動力學[J].硅酸鹽學報，2013，41(5)：588-596.

[15] 李穎，余紅發(fā)，董金美，等.氯氧鎂水泥的水化產(chǎn)物相轉(zhuǎn)變規(guī)律和抗水性評價方法的研究進展[J].硅酸鹽學報，2013，41(11)：1465-1473.

[16] 趙順增，游學坤.補償收縮混凝土裂滲控制技術及其應用[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2010.

[17] 王佩玲，余樑，馮玲英，等.水化產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)變化對氯鎂水泥抗水性能的影響[J].無機材料學報，1991(3)：343-350.

[18] 余紅發(fā)，吳成友，王常清.堿式硫酸鎂水泥的理論創(chuàng)新及其應用前景[J].中國菱鎂，2013(6)：25-33.