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(大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

引言

氯氧鎂水泥又稱Sorel水泥，是一種氣硬性膠凝材料，它是由輕燒氧化鎂溶解在高濃度氯化鎂溶液中制成的。其主要水化產(chǎn)物為5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(518相)、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(318相)和Mg(OH)2。當(dāng)氯氧鎂水泥浸泡在水中時，其主要強(qiáng)度來源518相和318相會發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2，從而使強(qiáng)度降低[1]。因此，對氯氧鎂水泥耐水性進(jìn)行改性，對于氯氧鎂水泥的合理利用具有重要意義。

目前，許多的研究是采用活性二氧化硅材料(硅灰、粉煤灰)作為改性劑來改善氯氧鎂水泥的耐水性，其中的活性二氧化硅在堿性條件下參與反應(yīng)生成水化硅酸鎂膠體，從而提高其耐水性[2-4]。然而，目前的研究中并沒有對不同改性劑摻量與氯氧鎂水泥耐水性進(jìn)行數(shù)學(xué)建模分析。此外，還有許多研究是對磷酸和磷酸鹽對氯氧鎂水泥耐水性的改性及其機(jī)理進(jìn)行了探究[5-6]，但對六偏磷酸鈉的改性效果并未進(jìn)行相關(guān)研究。

多元回歸建模是研究不同影響因素對水泥性質(zhì)的影響的常用手段之一，其基于最小二乘法，常用來檢驗和預(yù)測水泥和混凝土的強(qiáng)度[7-9]。因此，這種方法也可以應(yīng)用于氯氧鎂水泥耐水性的研究。

本研究的目的在于通過多元回歸建模分析，建立添加劑的摻量與氯氧鎂水泥的耐水性的數(shù)學(xué)關(guān)系。同時，通過不同微觀測試手段來探究添加劑的改性機(jī)理。

1 試驗設(shè)計和建模方法

1.1 原材料

(1)輕燒氧化鎂：荷蘭M A F Magnesite公司的Mag Chem 30，MgO含量為98%。根據(jù)WB/T 1019—2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》中的水合法進(jìn)行測試，其活性為82%。

(2)硅灰：來自Elkem公司的920U，SiO2含量為94%。

(3)氯化鎂：天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的MgCl2·6H2O，分析純，純度高于95%。

(4)六偏磷酸鈉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，化學(xué)純，純度高于95%。

1.2 試樣制備和耐水性評價方法

試樣制備好后放置在20 mm×20 mm×20 mm的模具中在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d，為防止試樣表面的水分蒸發(fā)，在模具表面覆蓋一層塑料薄膜。拆模之后，根據(jù)WB/T 1019—2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》將試樣置于溫度20 ℃±2 ℃和相對濕度(70%±5%)RH的條件下養(yǎng)護(hù)28 d。對于每組試樣，采用5個樣品進(jìn)行強(qiáng)度測試取平均值。

對氯氧鎂水泥耐水性的評價方法主要有軟化系數(shù)、質(zhì)量損失率、518相保留率和強(qiáng)度損失速率等[10]。其中，軟化系數(shù)是最常用的評價方法，其數(shù)值為試樣浸水后與浸水前的強(qiáng)度比值[11]。軟化系數(shù)越大，耐水性越好，其計算公式為：

(1)

式中：Cn——養(yǎng)護(hù)28 d浸水nd后氯氧鎂水泥試樣的強(qiáng)度；C0——養(yǎng)護(hù)28 d后氯氧鎂水泥試樣的強(qiáng)度。

1.3 配合比設(shè)計

根據(jù)前期試驗結(jié)果，選取MgO∶MgCl2∶H2O(物質(zhì)的量之比)=5∶1∶12的配合比制備氯氧鎂水泥作為基體。由于硅灰具有火山灰活性，在堿性條件下會與MgO反應(yīng)生成水化硅酸鎂，因此按照MgO∶SiO2(物質(zhì)的量之比)=1∶1和水灰比W/B=0.55作為整體進(jìn)行添加，用MSHA表示。六偏磷酸鈉利用SHMP表示，試驗的配合比設(shè)計如表1所示。

表1 試驗配合比設(shè)計

2 數(shù)學(xué)建模方法

多元回歸分析是建立不同變量關(guān)系的常用方法。多元回歸模型主要是用來建立一個因變量與兩個或兩個以上自變量之間的關(guān)系，這種模型相對于一元回歸分析更具有合理性[12-14]。設(shè)有p個自變量(x1，x2，…，xp)，對于第i個事件，自變量的值為xi1，xi2，…，xip，則自變量與因變量的關(guān)系如(2)式所示。

yi=yi+ei=b0+bixi1+…+bpxip+ei

(2)

式中：yi——yi的估計值，由自變量的值確定；bi——xi的回歸系數(shù)；ei——殘差，其值無法通過自變量的值進(jìn)行計算。 在對試驗數(shù)據(jù)的分析中，選取SHMP、MSHA和二者共同作用為自變量，軟化系數(shù)為因變量。建立回歸方程如(3)式所示：

R1i=R1i+ei=b0+b1S+b2M+b3S2+b4M2+b5SM+
e(S，M，S2，M2，SM)

(3)

模型的可信度可以通過F值、P值和決定系數(shù)R2進(jìn)行評價。F值為平均回歸平方和(MSR)與平均誤差平方和(MSE)的比值，F(xiàn)值越大，表示估計值與實際值越擬合，其計算公式如(4)式至(6)式所示：

MSR=SSR·p

(4)

MSE=SSE·n-p-1

(5)

F=MSR·MSE

(6)

式中：SSR——回歸平方和，表示因變量中由回歸模型中p個自變量所能解釋的部分；SSE——誤差平方和；n——樣本量；p——自變量個數(shù)。 如果自變量與因變量具有相關(guān)關(guān)系，則F≯1。F值越大，P值越小，擬合程度越好。

決定系數(shù)R2是復(fù)相關(guān)系數(shù)R的平方，也是用來評價模型效果的標(biāo)準(zhǔn)，其值越大，代表模型的效果越好，計算公式為：

R2=SSR·SStotal=1-SSE·SStotal

(7)

式中：SStotal——SSR與SSE之和。

3 結(jié)果與討論

影響因子和軟化系數(shù)數(shù)值如表2所示。

表2 影響因子和軟化系數(shù)

將上述數(shù)據(jù)輸入到SPSS中進(jìn)行擬合建立回歸方程，其結(jié)果見表3至表5。

表3 模型綜合表

表4 方差分析表

表5 回歸系數(shù)

在多元回歸分析中，決定系數(shù)R2越接近1，模型的擬合效果越好，由表3可知，R2=0.901。表4的方差分析結(jié)果顯示，其中顯著性水平P接近0，P?0.05。說明多元回歸模型的擬合效果良好。

多元回歸的結(jié)果顯示，回歸模型可以很好地描述影響因子與軟化系數(shù)之間的關(guān)系。t值可以用來表示回歸系數(shù)的影響程度。如圖1所示，在對軟化系數(shù)的影響中，SHMP的影響效果最顯著。SHMP和SHMP2影響效果之和為57.9%。MSHA的影響效果相對較弱，SHMP和MSHA共同作用的影響效果高于MSHA單獨的影響效果。

圖1 不同影響因素對軟化系數(shù)的影響效果

表5中每一個影響因子都有一個非標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)。然而，系數(shù)的正負(fù)并不表示影響因子與軟化系數(shù)的正負(fù)相關(guān)，系數(shù)值僅用來對(3)式進(jìn)行擬合和對不同影響條件下軟化系數(shù)進(jìn)行預(yù)測。通過繪制等值線圖對不同影響因子的影響效果進(jìn)行研究，如圖2(a)所示。SHMP摻量的增加會使軟化系數(shù)R1提高，但當(dāng)SHMP摻量超過一定值時，軟化系數(shù)則隨著摻量的增加而降低。MSHA對氯氧鎂水泥耐水性的影響效果與SHMP類似。在一定摻量范圍內(nèi)，二者的協(xié)同作用有良好的改性效果，但當(dāng)摻量超過一定比例后，會對氯氧鎂水泥的耐水性產(chǎn)生負(fù)面影響。這種影響效果在圖2(b)中更加明顯，當(dāng)SHMP的摻量為3%左右時，試樣的軟化系數(shù)達(dá)到最優(yōu)。

圖2 SHMP和MSHA對軟化系數(shù)的影響

氯氧鎂水泥浸水前后的XRD和SEM測試結(jié)果如圖3和圖4所示。氯氧鎂水泥浸水后由于相變會使其強(qiáng)度降低，在浸水后518相會分解成Mg(OH)2和HCl。此外，之前未參與反應(yīng)的MgO與水反應(yīng)生成Mg(OH)2。由于Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)較為疏松，從而使其強(qiáng)度降低。

當(dāng)SHMP為2%時，SHMP的添加有利于提高氯氧鎂水泥的耐水性。由圖5中XRD測試結(jié)果可以看出，SHMP的加入有利于提高518相浸水后的穩(wěn)定性，從而使氯氧鎂水泥基體更加密實，提高其軟化系數(shù)。由圖6中SEM測試結(jié)果可以看出，浸水后的試樣中仍保留大量的針棒狀518相，從而保證了試樣的強(qiáng)度。微觀測試結(jié)果與多元回歸結(jié)果一致。

圖3 氯氧鎂水泥試樣浸水前后的XRD測試結(jié)果

圖4 氯氧鎂水泥浸水前后的微觀形貌

圖5 摻入2%SHMP的氯氧鎂水泥試樣浸水前后XRD測試結(jié)果

如圖7中XRD的測試結(jié)果所示，對于摻加5%的MSHA的氯氧鎂水泥樣品，其浸水后518相幾乎全部轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2。由此可見，MSHA的摻入并不能提高518相的穩(wěn)定性，而是通過提高氯氧鎂水泥基體的密實度來提高其耐水性，由于結(jié)構(gòu)更加密實，透水性降低，從而提高氯氧鎂水泥的耐水性，其微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖6 摻入2%SHMP的氯氧鎂水泥浸水前后的微觀形貌

圖7 摻入5%MSHA的氯氧鎂水泥試樣浸水前后XRD測試結(jié)果

4 結(jié)論

本文通過建立多元回歸模型來建立軟化系數(shù)與不同影響因子(SHMP和MSHA)之間的關(guān)系，并通過對擬合程度進(jìn)行評價證明了模型的合理性。主要結(jié)論如下：

在一定摻量內(nèi)，SHMP和MSHA的加入可以顯著提高氯氧鎂水泥的耐水性。其中SHMP的加入可以提高518相浸水后的穩(wěn)定性，MSHA則是通過提高氯氧鎂水泥基體的密實度來降低其透水性，二者共同作用可以提高氯氧鎂水泥的耐水性。然而，當(dāng)二者摻量超過一定比例后，氯氧鎂水泥的耐水性隨著添加劑摻量的增加而下降。

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