王兆珺,徐建平

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

隨著我國城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市的污水排放量不斷增加，大量污染物進(jìn)入河道，導(dǎo)致水體出現(xiàn)季節(jié)性或者終年黑臭[1-2]．國務(wù)院于2015年4月正式發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確提出：到2020年，地級及以上城市建成區(qū)黑臭水均控制在10%以內(nèi)；到2030年，全國城市建成區(qū)黑臭水體總體消除[3-5]．黑臭水體治理是當(dāng)前水污染防治和水環(huán)境治理的重要任務(wù)之一．黑臭現(xiàn)象是上覆水體的主要表現(xiàn)，水體缺氧以及無機(jī)物污染是導(dǎo)致水體黑臭的重要因素．水體中的溶解氧(DO)量小于2 mg/L的水體易致黑臭[2,6]．此時(shí)黑臭水體中的氮磷無機(jī)鹽的含量要比正常水體高出3～10倍，而氮磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要因素[7]．如何提高黑臭水體的DO同時(shí)控制水體中的氮磷含量成為眾多學(xué)者關(guān)注和研究的熱點(diǎn)．

近年來，過氧化鈣因其強(qiáng)氧化性和高釋氧性被應(yīng)用到諸多領(lǐng)域[8-12]．過氧化鈣不僅能夠提高黑臭水體的溶解氧，同時(shí)對黑臭底泥中磷的釋放有一定的抑制作用[13-14]．通過向黑臭水體中投加過氧化鈣，研究對水體中氮的去除效果，以及對黑臭水體溶解氧的改善效果．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的過氧化鈣購買自Sigma-Aldrich，純度為75%，采用MASTERSIZE 2000激光粒度儀對購買的過氧化鈣進(jìn)行粒度分析，分析質(zhì)量濃度為0.015 9% Vol，結(jié)果如圖1所示．粒度中值為12.406 um，粒徑主要集中在0.316～45.709 um，顆粒的比表面積為0.863 m2/g．

圖1 過氧化鈣粒度分析

實(shí)驗(yàn)所用黑臭水樣取自安徽工程大學(xué)校內(nèi)河道．采水面以下50 cm處水樣，采樣后馬上送回實(shí)驗(yàn)室，并立即進(jìn)行灌裝和理化性質(zhì)分析．其中，溶解氧和pH在現(xiàn)場原位測定．水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器過濾后進(jìn)行氨氮的分析．運(yùn)輸過程中避光．其理化性質(zhì)如表1所示．通過對比《城市黑臭水體整治工作指南》[15]，氨氮質(zhì)量濃度超過15 mg/L，表明該條校內(nèi)河為中度污染的黑臭河道．

表1 安徽工程大學(xué)校內(nèi)河水理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)過氧化鈣投加量對黑臭水凈化效果的研究.分別向6只頂空瓶中加入200 ml的黑臭水，再分別向各水樣中投加0、0.05 g、0.2 g、0.5 g、1 g、2 g的過氧化鈣，將樣品置于25 ℃條件下，避光靜置24 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測，測定氨氮的水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過濾后分析．

(2)靜置時(shí)間對黑臭水凈化效果的研究.取18只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣，分為1#和2#兩實(shí)驗(yàn)組，分別向兩組實(shí)驗(yàn)的水樣中投加過氧化鈣0.3 g、0.5 g，將樣品置于25 ℃條件下，避光靜置．分別于1 h、3 h、6 h、9 h、12 h、18 h、1 d、2 d、3 d后取出頂空瓶，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測，水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過濾后分析氨氮．

(3)pH對黑臭水凈化效果的研究．取14只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣．分為1#和2#兩實(shí)驗(yàn)組，分別用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為2～12，對1#實(shí)驗(yàn)組僅調(diào)節(jié)初始pH不投加過氧化鈣，向2#實(shí)驗(yàn)組各黑臭水樣投加過氧化鈣0.3 g；將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置24 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測，水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過濾后分析氨氮．

(4)投加不同量酸堿對黑臭水凈化效果的研究．取15只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣，除一空白水樣，分別向各水樣中投加0.3 g過氧化鈣，分為1#、2#、3# 3組，每組5個(gè)水樣，將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置6 h后取出.分別向3組各水樣中注射1 mol/L H2SO41 ml、2 ml、3 ml、4 ml、5 ml，繼續(xù)將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置6 h后取出；分別向2#組注射1 mol/L NaOH 2 ml、3#組注射1 mol/L NaOH 4 ml，繼續(xù)將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置12 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測，水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過濾后分析氨氮．

1.3 檢測和計(jì)算方法

(1)指標(biāo)檢測方法.實(shí)驗(yàn)過程中，氨氮的測定采用納氏試劑光度(HJ_535-2009)，pH的測定采用電極直接測定，溶解氧的測定采用溶解氧測定儀直接測定．

(2)數(shù)據(jù)處理.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件，繪圖采用Origin 8.0；用標(biāo)準(zhǔn)差對試驗(yàn)的3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的離散程度進(jìn)行表示．最終獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以3組檢測數(shù)據(jù)的平均值為準(zhǔn)．污染物的去除效率計(jì)算公式如下：

式中,C0為污染物初始質(zhì)量濃度(mg/L);Ce為污染物的剩余質(zhì)量濃度(mg/L)．

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化鈣投加量對黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨過氧化鈣投加量的變化.將過氧化鈣投入黑臭水樣靜置24 h后，分別對水樣的DO和pH進(jìn)行測定,結(jié)果分別如圖2、圖3所示．由圖2可見，當(dāng)過氧化鈣投加量為0.05 g時(shí)，DO增加量最大，從原先的缺氧狀態(tài)增加10.01 mg/L ,繼續(xù)增加投加量,DO持續(xù)上升，當(dāng)投加量至0.5 g時(shí)，DO增加到13.87 mg/L；后續(xù)繼續(xù)增加過氧化鈣投加量，DO波動(dòng)不大．pH和溶解氧相類似(見圖3)，當(dāng)過氧化鈣投加量為0.05 g時(shí)，pH值迅速增加至10.06，投加量大于0.5 g，pH趨于穩(wěn)定．

圖2 溶解氧隨過氧化鈣投加量的變化圖3 pH隨過氧化鈣投加量的變化

自然狀態(tài)下過氧化鈣投入水中，會(huì)形成Ca(OH)2和H2O2[16]，每g過氧化鈣最多可以釋放0.47 g H2O2[17]同時(shí)生成OH-增加水體的堿性．反應(yīng)過程如下所示：

相關(guān)研究表明，當(dāng)pH在12～13時(shí)，過氧化鈣和水反應(yīng)較慢，生成的H2O2主要以O(shè)2的形式釋放[18]． 由圖3可知，隨著過氧化鈣投加量的增加，pH先增加后逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)投加量大于0.5 g，黑臭水樣的pH維持在大于11±0.5，該pH范圍導(dǎo)致過氧化鈣緩慢釋氧，溶解氧濃度也波動(dòng)較小(見圖2)．

圖4 過氧化鈣的投加量對氨氮的去除效率的影響

(2)過氧化鈣的投加量對氮的去除效果的影響.經(jīng)過不同量的過氧化鈣處理之后，黑臭水樣中氨氮的剩余質(zhì)量濃度和氨氮去除效率變化曲線如圖4所示．由圖4可以看出，當(dāng)過氧化鈣的投加量為0～0.5 g時(shí)，氨氮的去除效率增加最快;當(dāng)投加量為0.5 g時(shí),氨氮的質(zhì)量濃度為11.93 mg/L，去除效率達(dá)到38.99%，后續(xù)試驗(yàn)趨于穩(wěn)定．所以，處理黑臭水樣投加0.5 g過氧化鈣較為理想．

黑臭水樣中的氨氮大多以離子態(tài)和游離態(tài)存在，兩者之間的電離平衡關(guān)系式如下所示：

當(dāng)pH值增加，水樣中游離氨逐漸增加，在一定的氣液比條件下，提高pH值有利于提高氨氮的去除效率[19]．相關(guān)研究表明，在pH接近11時(shí)，溶液中離子態(tài)的銨不到5%[20]，故隨著過氧化鈣投加量的增加，黑臭水樣的pH也隨之增加，水樣中分子態(tài)的氨氮質(zhì)量濃度隨之減少．由于實(shí)驗(yàn)是在頂空瓶中進(jìn)行的，隨著黑臭水樣中釋放的分子態(tài)氨氮逐漸增加，頂空瓶中的壓強(qiáng)逐漸增加，達(dá)到一定平衡狀態(tài)，黑臭水樣中的游離態(tài)氨氮質(zhì)量濃度便不再降低，所以隨著過氧化鈣投加量的增加，黑臭水樣中氨氮的質(zhì)量濃度波動(dòng)較小趨于穩(wěn)定．

2.2 靜置時(shí)間對黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨靜置時(shí)間的變化.DO和pH對不同質(zhì)量的過氧化鈣在黑臭水樣中不同靜置時(shí)間的變化曲線分別如圖5、圖6所示.其中1#為投加0.5 g過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖5可知，2個(gè)實(shí)驗(yàn)組均在過氧化鈣加入黑臭水樣1 h時(shí)DO快速增加 ,隨著靜置時(shí)間的延長，DO濃度在1 h上下波動(dòng)變化，差別不是很大．pH隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示.在過氧化鈣加入黑臭水樣1 h時(shí)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的pH均驟升至11.64±0.5, 隨著靜置時(shí)間的延長，水樣的pH基本穩(wěn)定．在pH大于11時(shí)，過氧化鈣的溶解速度較慢．所以，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，水樣的溶解氧濃度波動(dòng)較小，在靜置1 d后溶解氧濃度逐漸下降，表明過氧化鈣與水完全反應(yīng)．

(2)靜置時(shí)間對氮的去除效率的影響．不同質(zhì)量的過氧化鈣對黑臭水樣中氨氮在不同靜置時(shí)間條件下的剩余質(zhì)量濃度和去除效率變化曲線如圖7、圖8所示．其中1#為投加0.5 g過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖7和圖8可知，靜置1 h, 1#實(shí)驗(yàn)氨氮的質(zhì)量濃度由初始20.54 mg/L降至11.476 mg/L，去除效率為44.18%.在1～18 h，氨氮的去除效率趨于穩(wěn)定,隨著靜置時(shí)間的延長，氨氮的去除效率又逐漸增加，在2 d時(shí)達(dá)到極值(氨氮濃度為6.91 mg/L,去除效率達(dá)到最大65.34%)．2#試驗(yàn)與1#基本相同．由圖5和圖6可知，隨著靜置時(shí)間的延長，實(shí)驗(yàn)組1#和2#的pH均維持在11.64±0.5，較高的pH條件可以提高氨氮的去除效率.當(dāng)靜置時(shí)間為1 d時(shí)，黑臭水樣中的溶解氧質(zhì)量濃度逐漸下降，頂空瓶中的壓強(qiáng)有所下降，有利于黑臭水樣中氨氮的釋放，故氨氮質(zhì)量濃度逐漸減小(見圖7)，去除效率逐漸增加(見圖8)．

圖7 氮的質(zhì)量濃度隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律圖8 氮的去除效率隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律

2.3 pH對黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨初始pH的變化.DO和pH在不同初始pH下靜置24 h后變化曲線如圖9、圖10所示.其中1#為僅改變初始pH未投加過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖9可知，當(dāng)2#實(shí)驗(yàn)組pH為2時(shí)，DO最高達(dá)到44.42 mg/L，隨著初始pH值增加, 溶解氧逐步下降．可見，酸性條件有利于過氧化鈣釋氧，提高黑臭水樣中的DO．分析認(rèn)為，在酸性條件下更有利于過氧化鈣釋放出O2．由圖10可知，2#實(shí)驗(yàn)組水樣的pH基本維持在11±0.5．而1#實(shí)驗(yàn)組靜置24 h后，pH沒有發(fā)生變化．相關(guān)研究表明pH對過氧化鈣的反應(yīng)性能影響很大．酸性可以促進(jìn)過氧化鈣溶解，使過氧化鈣迅速釋放出O2．在Abraham Northup[18]等的研究中，當(dāng)pH為6～9時(shí)，過氧化鈣完全溶解需要4 h，在pH為12～13時(shí)，過氧化鈣完全溶解需要62 h．所以，當(dāng)2#實(shí)驗(yàn)組靜置24 h后，在初始pH為2時(shí)，黑臭水樣中溶解質(zhì)量濃度最高，在pH為12時(shí)，溶解氧質(zhì)量濃度較低．

圖9 溶解氧隨初始pH的變化圖10 靜置后的pH的變化

(2)初始pH對氮的去除效果的影響．在不同初始pH條件下，研究經(jīng)過氧化鈣處理后，黑臭水樣中的氨氮的剩余質(zhì)量濃度如圖11所示．黑臭水樣中的氨氮的去除效果如圖12所示．其中1#為僅改變初始pH未投加過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖11和12可知，在1#實(shí)驗(yàn)組中，隨著初始pH的增加，氨氮的質(zhì)量濃度逐漸降低，可見增加黑臭水樣系統(tǒng)的pH，有利于脫氮．2#實(shí)驗(yàn)組的去除效率表明，較低的初始pH不利于氨氮的去除．

由于實(shí)驗(yàn)是在封閉的頂空瓶中進(jìn)行的，所以氨氮的去除效率和瓶內(nèi)的壓強(qiáng)有一定的關(guān)系，當(dāng)瓶內(nèi)的壓強(qiáng)較高時(shí)，會(huì)抑制黑臭水樣中游離態(tài)的氨氮溢出水樣．在pH=2時(shí)，雖然2#實(shí)驗(yàn)組黑臭水樣靜置后的pH=11.5，但是由于黑臭水樣中溶解氧質(zhì)量濃度較高，即便黑臭水樣中游離態(tài)的氨氮質(zhì)量濃度較高，也無法溢出水樣，導(dǎo)致氨氮的去除效率相對較低．當(dāng)pH=12時(shí)，水樣中游離的氨氮質(zhì)量濃度較高，同時(shí)由于溶解氧質(zhì)量濃度相對較低，黑臭水樣中游離態(tài)的氨氮溢出水樣，故氨氮去除效率相對較高．在pH=6時(shí)，氨氮的質(zhì)量濃度相對較高．相關(guān)研究表明，當(dāng)pH=6時(shí)，過氧化鈣對有機(jī)物的去除效率最高[17]，水中有機(jī)氮可以被過氧化鈣氧化，轉(zhuǎn)化為氨氮，從而導(dǎo)致黑臭水樣中氨氮的質(zhì)量濃度升高．

圖11 初始pH對氨氮剩余質(zhì)量濃度的影響圖12 初始pH對氨氮去除效率的影響

3 結(jié)論

黑臭水樣中的溶解氧隨著過氧化鈣投加量的增加而增加，當(dāng)過氧化鈣的投加質(zhì)量濃度大于2 g/L后，溶解氧增加較為緩慢，氨氮的質(zhì)量濃度也隨著過氧化鈣投加量的增加，先增加后趨于穩(wěn)定．黑臭水樣的pH與過氧化鈣投加量的變化與溶解氧相同．所以，綜合考慮，過氧化鈣的投加質(zhì)量濃度為2 g/L對黑臭水處理效果為佳．

過氧化鈣對黑臭水的處理效果和靜置時(shí)間有關(guān)．當(dāng)靜置時(shí)間為1 h時(shí)黑臭水中的溶解氧質(zhì)量濃度最高，隨著靜置時(shí)間的繼續(xù)增加，溶解氧質(zhì)量濃度變化逐漸減?。钡娜コ孰S著靜置時(shí)間的增加，逐漸增加，當(dāng)靜置時(shí)間為2 d時(shí)，處理效率最高．黑臭水樣的pH隨著靜置時(shí)間的增加基本保持在11±0.5．同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過氧化鈣的投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí)，相對于2 g/L的過氧化鈣投加質(zhì)量濃度，對黑臭水樣的處理效果降低較?。?/p>

pH對過氧化鈣處理黑臭水影響較大，黑臭水樣中的溶解氧隨著pH的增加而減?。划?dāng)pH為10時(shí)，對氨氮的去除效率最高.當(dāng)pH為6時(shí)，氨氮的去除效率最低．對比不改變初始pH反應(yīng)可知，改變初始pH總體可以提高過氧化鈣對黑臭水樣中氨氮的去除效率．

[1] 何榮.我國城市黑臭水體治理思路研究[J].工程技術(shù):全文版,2016(8):228.

[2] 王旭,王永剛,孫長虹,等.城市黑臭水體形成機(jī)理與評價(jià)方法研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2016,27(4):1 331-1 340.

[3] 張列宇,王浩,李國文,等.城市黑臭水體治理技術(shù)及其發(fā)展趨勢[J].環(huán)境保護(hù),2017,45(5):62-65.

[4] 曹紅業(yè).中國典型城市黑臭水體光學(xué)特性分析及遙感識(shí)別模型研究[D].成都：西南交通大學(xué)，2017.

[5] 周飛祥,賈書惠,王巍巍.城市黑臭水體治理的實(shí)踐與探索——以河南省鶴壁市海綿城市為例[J].建設(shè)科技,2016(1):21-24.

[6] 李鵬章,黃勇,李大鵬,等.水體黑臭及表觀污染表征方法的研究進(jìn)展[J].四川環(huán)境,2011,30(3):90-93.

[7] 孫韶玲.水體黑臭演化過程及揮發(fā)性硫化物的產(chǎn)生機(jī)制初步研究[D].煙臺(tái)：中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所,2017.

[8] 王健,包先明.過氧化鈣耦合蛋白酶對污泥厭氧消化產(chǎn)酸性能的影響[J].環(huán)境污染與防治,2017,39(4):352-355.

[9] 李玉芳.過氧化鈣的制備及其在環(huán)保修復(fù)方面的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2017,25(1):33-36.

[10] 蔣靜南,吳湛霞.過氧化鈣對淡水魚類養(yǎng)殖的增氧作用[J].淡水漁業(yè),1992(6):23-26.

[11] NORTHUP A,CASSIDY D.Calcium peroxide (CaO2) for use in modified Fenton chemistry[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(3):1 164-1 170.

[12] GAGO I.Coated calcium peroxide particles useful in the treatment of water[J].US,1981(4):293-426.

[13] 王熙,孫飛云,董文藝.用過氧化鈣控制城市河道底泥嗅味物質(zhì)及氮磷釋放試驗(yàn)研究[J].水利水電技術(shù),2012,43(8):66.

[14] 張亞雷,章明,李建華,等.CaO2不同投加方式對底泥磷釋放的抑制效果分析[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(11):2 188-2 193.

[15] 林培.《城市黑臭水體整治工作指南》解讀[J].建設(shè)科技,2015(18):14-15.

[16] LU S,ZHANG X,XUE Y.Application of calcium peroxide in water and soil treatment:a review[J].Journal of Hazardous Materials,2017(337):163.

[17] QIAN Y,ZHOU X,ZHANG Y,et al.Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal[J].Chemosphere,2013,91(5):717-723.

[18] NORTHUP A,CASSIDY D.Calcium peroxide (CaO2) for use in modified Fenton chemistry[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(3):1 164-1 170.

[19] 黃勇,胡旭躍,吳方同,等.氨氮吹脫效率影響因素[J].長沙理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2009,6(2):88-91.

[20] WANG S,PENG Y.Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment[J].Chemical Engineering Journal,2010,156(1):11-24.