鄭 彬 甘 濤 吳淑杰 劉 鋼 張文祥＊,

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，表面與界面化學(xué)吉林省重點實驗室，長春 130023)(2聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，聊城 252000)

0 引 言

CO催化氧化是一個具有重要應(yīng)用背景的催化反應(yīng)，同時它也是一個極具代表性的探針反應(yīng)，可以用來理解和解釋多相催化中的基礎(chǔ)問題[1-6]。繼Au基催化劑在CO氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性之后[7-9]，人們發(fā)現(xiàn)負載型Pt基催化劑也可以在較低的溫度下催化CO氧化[10-12]，并逐漸意識到載體本身的氧化還原性質(zhì)對構(gòu)建高效活性中心發(fā)揮著重要作用[13-15]。但受到傳統(tǒng)制備方法的限制，人們對于催化活性中心性質(zhì)的理解大多停留在Pt納米粒子擔載在宏量載體(過渡金屬氧化物)表面、并與之形成一定強度的相互作用上，具體有多少過渡金屬氧化物與Pt發(fā)生相互作用、怎樣的微結(jié)構(gòu)更適合催化CO氧化等問題目前尚不明確[16-17]。另外從經(jīng)濟角度考慮，宏量載體本身的利用效率和成本問題在大規(guī)模應(yīng)用中也是需要考慮的。

納米技術(shù)的快速發(fā)展為理解上述問題提供了有利條件，一些具有雙金屬組分的納米粒子可以通過有效的制備方法合成出來[18-22]。在本工作中，我們將雙金屬納米粒子控制技術(shù)引入到Pt基催化劑的構(gòu)建中，通過改變納米粒子中Pt/Fe含量調(diào)控Pt-Fe微結(jié)構(gòu)，并最終通過氧化處理獲得具有不同微結(jié)構(gòu)環(huán)境的納米Pt-FeOx催化劑。氧化鐵是構(gòu)建Pt基催化劑較為優(yōu)異的載體材料，前期工作中我們曾采用傳統(tǒng)的擔載方法制備出具有較高催化活性的Pt-FeOx催化劑。在本工作中，我們希望通過調(diào)控Pt-FeOx微結(jié)構(gòu)進一步理解納米催化劑區(qū)域元素組成對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)及催化CO氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑原料

乙酰丙酮鉑Pt(C5H7O2)2；乙酰丙酮亞鐵Fe(C5H7O2)2；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)(Mw=10 000)(優(yōu)級純)；乙二醇(CH2OH)2(分析純)；氧化鋁 Al2O3(分析純)；以上試劑均購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

PtFen納米粒子：PtFe雙金屬納米粒子膠體溶液采用PVP保護下的乙二醇還原方法制備[23]，具體過程如下：0.1 mmol Pt(C5H7O2)2、0.1 mmol Fe(C5H7O2)2和55 mg PVP置于5 mL乙二醇中，在室溫下攪拌溶解后用氮氣吹掃0.5 h，然后將混合溶液置于油浴中從室溫加熱到200℃并維持5 min，該過程用氮氣保護，最后將制備好的納米粒子膠體溶液冷卻備用。在相同的制備過程中改變Fe(C5H7O2)2的量使得nPt/nFe=1/n(n=1，3，6)，得到 PtFe、PtFe3和 PtFe6納米粒子膠體溶液。為了對比，同時制備了Pt納米粒子，合成過程與PtFe雙金屬納米粒子的制備類似。

Pt-nFeOx/Al2O3催化劑：Pt-nFeOx/Al2O3催化劑采用之前報道的膠體沉淀法制備[10,24-25]。具體過程如下：Al2O3載體與上述合成的膠體納米粒子混合后，加入一定量的水并在室溫下攪拌2 h，然后將得到的混合物置于80℃水浴過夜直到納米粒子全部負載到Al2O3載體上。通過抽濾得到固體，并用去離子水多次洗滌。將該固體在100℃烘箱中干燥過夜，將固體壓片研磨得到40～60目的固體顆粒，然后在20%(V/V)O2/Ar氣氛下250℃焙燒2 h除掉納米粒子表面吸附的物質(zhì)，最終得到Pt-nFeOx/Al2O3催化劑。所有催化劑中Pt的含量為1%(w/w)。

1.3 催化劑的表征

高分辨透射電鏡表征(HRTEM)采用FEI Tecnai F20型透射電子顯微鏡測試，測試電壓為200 kV。具體的制樣過程如下：將催化劑固體研成粉末并分散在無水乙醇中，超聲振蕩處理30 min，用針管汲取上層少量液體滴至雙層銅網(wǎng)上，風(fēng)干備用。XRD表征采用Rigaku X射線衍射儀對樣品進行測試。具體的測試條件為：Cu靶(Kα 射線，λ=0.145 18 nm)，Ni作為濾波片，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為 10°·min-1，掃描范圍 2θ=10°～80°。 XPS表征采用Thermo ESCA LAB 250對材料進行測試，激發(fā)源為Mg靶(1 254.6 eV)，采用污染碳C1s(284.6 eV)進行位移校準。CO吸附紅外光譜表征采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。具體的制樣過程如下：每個樣品研磨成粉，放置于陶瓷坩堝中，氬氣氛圍下25℃預(yù)處理20 min，然后通入1%(V/V)CO/Ar混合氣，吸附飽和后用Ar氣吹掃，通過紅外光譜監(jiān)測CO在催化劑上的原位吸附過程。所有的光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。H2-TPR表征通過自制的裝置進行測試。具體測試過程如下：50 mg樣品在氬氣氛圍下120℃處理0.5 h，然后將5%(V/V)H2/Ar在室溫條件下引入到裝置中執(zhí)行升溫程序，升溫速率為10℃·min-1。

1.4 催化性能測試

催化劑樣品的活性采用固定床式CO連續(xù)反應(yīng)器(石英管)進行評價。CO氧化反應(yīng)在管式爐恒溫區(qū)進行。催化劑用量為50 mg，催化劑顆粒大小為40～60目，反應(yīng)氣組成為1%(V/V)CO，5%(V/V)O2以及Ar作為平衡氣。氣體流速為100 mL·min-1，空速為1.2×105mL·g-1·h-1。 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以 CO 為基準進行測算，CO的檢測采用Shimadzu GC-8A型氣相色譜儀(TCD檢測器)，色譜柱填充料為60～80目的5A分子篩。

2 結(jié)果與討論

PtFen雙金屬納米粒子在PVP作為保護劑的條件下合成，乙酰丙酮亞鐵和乙酰丙酮鉑分別作為鐵源和鉑源，乙二醇同時作為溶劑和還原劑。納米粒子中Pt和Fe的比例通過調(diào)變合成原料中鐵源的量來進行控制。圖1示意了PtFen雙金屬納米粒子的形成過程，Somorjai等[23]曾分析認為乙酰丙酮亞鐵在乙二醇中的分解溫度低于乙酰丙酮鉑，因此在合成過程中鐵物種易于率先成核，并有利于鉑在鐵物種上的沉積形成PtFen雙金屬納米粒子。

圖1 負載型Pt-nFeOx催化劑制備過程示意圖Fig.1 Scheme of the preparation process of supported Pt-nFeOxcatalysts

2.1 電鏡表征

圖2(a～d)給出了不同Pt/Fe物質(zhì)的量比的雙金屬納米粒子的電鏡照片，如圖所示，nPt/nFe為1的樣品的粒子尺寸在3～4 nm左右(圖2b)，隨著鐵含量的增加，雙金屬納米粒子的尺寸明顯減小，當nPt/nFe為1/3和1/6時，樣品的粒子尺寸均為2 nm左右(圖2(c，d))，且粒子大小非常均勻。需要指出的是，PtFen雙金屬納米粒子的尺寸均明顯小于相同條件下制備的Pt納米粒子的尺寸(5 nm左右，圖2a)，表明鐵的引入有利于減弱鉑的聚集，鐵物種的成核作用有利于形成均一且小尺寸的納米粒子；而鉑的存在對于納米粒子的形成同樣至關(guān)重要，在沒有鉑存在的條件下，鐵物種只能形成無序的聚集體。高分辨電鏡(圖2(f～i))顯示Pt和PtFen納米粒子均呈現(xiàn)出清晰的晶格衍射條紋，晶格間距為0.22 nm，對應(yīng)于面心立方體結(jié)構(gòu)Pt納米粒子(111)晶面的衍射信號[23,26]，而鐵的引入并沒有明顯影響到樣品的晶格狀態(tài)。

負載型Pt-nFeOx/Al2O3催化劑的制備首先是通過膠體沉積的方法將PtFen雙金屬納米粒子沉積到Al2O3的表面(圖1)，再在250℃下氧氬氣氛下焙燒2 h去除表面殘留的乙二醇和PVP等還原劑和保護劑，由于在分子氧存在條件下，鐵物種易于以氧化態(tài)形式存在，因此我們初步推測催化劑在Al2O3表面可能是以Pt-nFeOx形式存在，記為Pt-nFeOx/Al2O3[27]。圖2e顯示Pt-3FeOx以納米粒子的形式高分散于Al2O3載體表面，其粒子尺寸與在膠體狀態(tài)下形成的PtFe3雙金屬納米粒子基本保持一致，表明膠體沉積過程和后續(xù)的焙燒處理并沒有對納米粒子的結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，但粒子晶格衍射條紋的清晰程度有所下降，這很可能與鐵物種在氧氣氛下處理過程中存在狀態(tài)發(fā)生變化有關(guān)。

圖2 PtFen雙金屬納米粒子和負載后Pt-3FeOx/Al2O3催化劑的高分辨電鏡圖Fig.2 HRTEM images of PtFenbimetallic nanoparticles and supported Pt-3FeOx/Al2O3catalyst

2.2 XRD表征

采用XRD對負載后的樣品進行分析 (圖3)，結(jié)果表明 Pt/Al2O3和 Pt-nFeOx/Al2O3均只表現(xiàn)出與Al2O3載體相同的衍射信號，且位于 2θ=37.4°，39.6°，42.8°，45.7°，60.4°和 67.3°處的的衍射峰分別歸屬于 γ-Al2O3樣品的(311)、(222)、(321)、(400)、(511)和(441)晶面的衍射信號(PDF No.04-0880)[28]，而較低的Pt和FeOx含量較低導(dǎo)致沒有Pt和FeOx的衍射峰出現(xiàn)。

圖3 不同樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of various samples

2.3 XPS表征

圖4 不同催化劑的Fe2p XPS譜圖Fig.4 Fe2p XPS spectra of various catalysts

采用XPS分析了Pt-nFeOx/Al2O3催化劑中鉑和鐵的價態(tài)信息，圖4表明3個樣品中鐵的價態(tài)基本相同，F(xiàn)e2p1/2和Fe2p3/2分別出現(xiàn)在 724.2和 710.9 eV處，可以判斷各樣品中的鐵以+3價為主[29-30]，這一結(jié)果可以充分證明樣品中的鐵是以氧化態(tài)形式存在，主要是因為鐵元素具有較強的親和氧的能力。由于Pt4f特征信號與載體Al2O3中Al2p的信號重合，本文采用Pt4d分析鉑的價態(tài)信息；由圖5可知催化劑中存在零價Pt(314.7 eV)和Pt2+(317.3 eV)。Pt/Al2O3樣品中存在大量零價態(tài)的鉑(圖5a)[31]，零價Pt所占比例約為 90%(表 1)；與之相比，Pt-3FeOx/Al2O3樣品中鉑的信號明顯向高結(jié)合能值方向移動(圖5c)，表明樣品中鉑的價態(tài)受到周圍鐵物種的影響呈現(xiàn)出一定的正電性，而當鐵量進一步增加，鉑的信號顯著下降(圖5d)，這可能是由于在高鐵含量下鉑在一定程度上受到了鐵物種的包覆。一般來說，金屬態(tài)的鉑在低于500℃時不容易被氧化，說明在Pt-FeOx/Al2O3和Pt-3FeOx/Al2O3催化劑中鉑價態(tài)升高主要是鐵的數(shù)量增加導(dǎo)致的。在對催化劑的XPS表征中，同樣對表面元素的含量進行了分析，元素比例接近于投料配比(表2)。

圖5 不同催化劑的Pt4d XPS譜圖Fig.5 Pt4d XPS spectra of various catalysts

表1 不同鉑催化劑中Pt的價態(tài)組成Table 1 Atomic compositions of Pt with different oxidation states from XPS analysis for supported Pt-based catalysts

表2 Pt-nFeOx/Al2O3催化劑表面元素組成Table 2 Surface element contents of Pt-nFeOx/Al2O3 samples detected by XPS characterization

2.4 催化劑活性評價

Pt-nFeOx/Al2O3催化劑在CO催化氧化中的活性評價在固定床反應(yīng)裝置上進行，評價前催化劑不經(jīng)過氧化或還原氣氛的處理。由圖6的活性評價結(jié)果可以看出Pt-3FeOx/Al2O3表現(xiàn)出較高的催化活性，其室溫下的CO轉(zhuǎn)化率約為24%，CO轉(zhuǎn)化50%左右所需的反應(yīng)溫度(T50)約為80℃，而這些催化劑的T50由低到高的順序依次為Pt-3FeOx/Al2O3(80℃)＜Pt-FeOx/Al2O3(100 ℃)＜Pt-6FeOx/Al2O3(162 ℃)＜Pt/Al2O3(173℃)，需要指出的是這些催化劑中Pt的擔載量均控制在1%(w/w)，由此可以推斷催化活性的差異與FeOx的引入量密切相關(guān)。

圖6 不同催化劑上的CO催化氧化活性Fig.6 CO catalytic oxidation activities of various catalysts

2.5 CO吸附紅外表征

圖7 不同催化劑樣品的CO吸附紅外譜圖Fig.7 CO-adsorption FTIR of various catalysts

為了進一步探討FeOx對反應(yīng)活性中心Pt的影響及其自身在反應(yīng)中發(fā)揮的作用，我們采用原位吸附紅外對CO在催化劑表面的吸附狀態(tài)進行了監(jiān)測。圖7為CO吸附后再經(jīng)Ar吹掃去除物理吸附后的結(jié)果，圖中2 060 cm-1的信號可歸屬為CO在鉑原子上的線性吸附[17]。與Pt/Al2O3相比，引入鐵物種以后的CO吸附信號明顯向低波數(shù)移動，表明CO與Pt之間的吸附力減弱[32-33]；結(jié)合Pt4d XPS結(jié)果(圖5)，這種變化與Pt價態(tài)的變化密切相關(guān)，而鐵物種的引入是影響Pt價態(tài)變化很重要的因素。

2.6 H2-TPR表征

我們采用H2-TPR對樣品的可還原性進行了評價，在負載型Pt基催化劑上，H2首先在Pt上發(fā)生解離形成活潑氫物種，這些活潑氫物種與可還原性載體反應(yīng)，因此氫的消耗峰可反映出載體易于還原的程度[34-36]。如圖8所示，與Pt/Al2O3相比，Pt-nFeOx/Al2O3樣品均表現(xiàn)出較強的氫還原信號，這些峰反映出FeOx物種的可還原情況；Pt-FeOx/Al2O3和Pt-3FeOx/Al2O3在80℃附近出現(xiàn)一個還原峰，前期工作中我們曾經(jīng)證明該信號可歸屬為Pt周圍FeOx物種的還原[15]，這些FeOx與Pt存在一定相互作用，在CO氧化反應(yīng)中這些FeOx物種可以參與分子氧的活化，并最終參與到吸附態(tài)CO的氧化過程中。從該還原峰的變化情況可以看出，Pt-3FeOx/Al2O3樣品的信號略強于Pt-FeOx/Al2O3，而Pt-6FeOx/Al2O3樣品在該處的信號很弱，該變化趨勢上與催化劑在CO氧化中的催化活性完全一致，這一結(jié)果充分表明：盡管FeOx物種在CO氧化中發(fā)揮著重要作用，但它的數(shù)量需要控制在一定范圍之內(nèi)，Pt周圍過多的FeOx不僅影響CO在Pt上的吸附，F(xiàn)eOx本身的可還原性也受到顯著的影響，不利于CO氧化反應(yīng)的進行。

圖8 不同催化劑樣品的H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profiles of various catalysts

3 結(jié) 論

本文在以PVP為保護劑、乙二醇為還原劑條件下制備了雙金屬納米粒子，并最終通過氧化處理獲得具有不同CO氧化性能的納米Pt-FeOx催化劑。FeOx物種的數(shù)量在催化劑微結(jié)構(gòu)構(gòu)建中起著重要作用，一方面影響Pt物種的價態(tài)，間接影響CO分子的活化；同時也影響著自身的氧化還原性質(zhì)，影響著氧分子的活化。FeOx物種的數(shù)量和存在狀態(tài)在構(gòu)建高效Pt基CO氧化催化劑中發(fā)揮著重要作用。

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