周 慧 李 莎 肖麗萍 范 杰 鄭小明

(1浙江大學化學系，杭州 310027)(2浙江大學化學工程與生物工程學院，杭州 310027)(3杭州福斯特應用材料股份有限公司，杭州 311300)(4浙江農(nóng)林大學，浙江省林業(yè)生物質(zhì)化學利用重點實驗室，杭州 311300)

烯烴是熱裂解石油化工中重要的產(chǎn)物，對其進行選擇性官能化是化工生產(chǎn)中最具挑戰(zhàn)性的問題之一。運用烯烴中的碳-碳雙鍵，進行環(huán)氧化反應，具有特殊的意義。在傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)中，主要用氯醇法、Halcon法和過酸法來制備環(huán)氧化合物[1-2]。這些方法，合成步驟復雜，會使用大量有毒有害的氧化劑，產(chǎn)生大量副產(chǎn)品，造成嚴重的環(huán)境破壞與資源消耗。20世紀80年代，意大利的Enichem公司以新型的鈦硅分子篩TS-1作為催化劑，在室溫下以雙氧水為氧化劑，高選擇性地制備各種含氧精細化學品。目前，以鈦硅分子篩為催化劑，過氧化氫水溶液為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應已成為研究熱點。常用的鈦硅材料有TS-1、Ti-ZSM-48等微孔鈦硅分子篩，和 Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU、Ti-SBA-15 等介孔材料[3-5]。

在以H2O2為氧化劑的有機物選擇性氧化催化反應中，鈦硅分子篩的選擇性氧化催化性能不僅與骨架中鈦活性中心的配位情況、鈦硅分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有關，還與鈦硅分子篩表面的親/疏水性質(zhì)有關[6-7]。越來越多的研究表明，鈦硅分子篩的親/疏水性質(zhì)，對其催化活性起著至關重要的作用。

后處理合成方法是常用的一種制備疏水性鈦硅分子篩的方法，通常選擇六甲基二硅氮烷(HMDS)和三甲基氯硅烷(TMSCl)作為硅烷化試劑[8-9]。此外，一步合成法也被廣泛用來提高鈦硅分子篩的疏水性，在不改變合成步驟的基礎上，以有機硅酯為部分硅源，制備疏水性鈦硅分子篩[10]。但是，這些疏水化處理方法有很多不足之處，如：材料結(jié)構(gòu)有序性下降、孔道結(jié)構(gòu)易堵塞、烷基官能團的熱穩(wěn)定性不高等等。近年來，有機無機雜化材料實現(xiàn)了有機組分與無機組分的性能互補和優(yōu)化，具有多種多樣的結(jié)構(gòu)，受到越來越多的研究者關注[11-12]。

自從1968年St?ber等發(fā)明醇鹽水解工藝制備二氧化硅微球材料以來[13]，二氧化硅微球材料得到越來越廣泛的研究。二氧化硅微球材料具有密度小、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和表面滲透性好等特性，而且表面具有豐富的硅羥基基團，易于進行功能化改性[14-15]。

1999年，美國加州大學Lu等[16]首次使用氣溶膠輔助自組裝方法(Aerosol-Assisted Self-Assembly，AASA)合成了介孔氧化硅微球材料(sub-micro sphere)。這種方法兼顧了氣溶膠噴射(Aerosol-spray)[17]和揮發(fā)誘導自組裝兩者的優(yōu)勢，可以高效且連續(xù)地制備具有高比表面積、高結(jié)晶性的微球材料，并能很好地控制材料的微球形貌和介孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。目前，利用氣溶膠輔助自組裝方法，已成功合成介孔金屬氧化物微球、空心微球、核-殼結(jié)構(gòu)微球、介孔膜、有機無機雜化的介孔球等[18-22]。

此前，我們采用揮發(fā)誘導自組裝的方法合成了超疏水性有機無機雜化層狀鈦硅材料(LOTS)，并發(fā)現(xiàn)其在環(huán)己烯的環(huán)氧化反應中具有優(yōu)異的催化活性[23]。但是，較低的比表面積(7 m2·g-1)限制了其在催化反應中的應用。如能使用氣溶膠輔助自組裝的方法，制備得到具有微球形貌的鈦硅微球材料，將有可能增加暴露的鈦活性位點，進而提高其催化活性。

本文以有機單硅烷和鈦醇鹽為前驅(qū)體，采用氣溶膠輔助自組裝的方法，使有機、無機分子自組裝形成鈦硅微球材料。通過控制溶膠-凝膠和揮發(fā)誘導自組裝的過程來調(diào)控鈦硅微球材料的結(jié)構(gòu)、形貌和催化性質(zhì)，合成的超疏水性層狀鈦硅微球材料在環(huán)己烯的環(huán)氧化反應中顯示優(yōu)異的催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

濃鹽酸、冰醋酸、乙醇、鈦酸正丁酯(TBOT)、環(huán)己烯、乙腈、正辛烷、硫酸鈦等均為化學純(國藥集團化學試劑有限公司)；雙氧水(30%(w/w)，國藥集團化學試劑有限公司)，硫酸(98%(w/w)，國藥集團化學試劑有限公司)，苯基三甲氧基硅烷(PTMS，J&K Scientific Ltd.)和六氟異丙醇(J&K Scientific Ltd.)均為分析純。

1.2 材料的合成

使用氣溶膠輔助自組裝的方法，合成有機無機雜化層狀鈦硅微球材料(micro-sphere layered organo-titanosilicate，ms-LOTS)。自制氣溶膠噴霧器：以空氣作為載氣，將合成母液霧化成一定大小的霧化液滴后帶入溫度一定的揮發(fā)室(Assembly Chamber)和高溫處理室(Heating Chamber)；揮發(fā)去除溶劑，誘導前驅(qū)體進行自組裝，形成鈦硅微球材料。合成的流程示意圖見圖1。

圖1 氣溶膠輔助自組裝法合成有機無機雜化層狀鈦硅微球材料的流程示意圖[18]Fig.1 Scheme of the synthetic procedure for ms-LOTS material via AASA method

具體合成路徑如下。首先，將苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、鈦酸正丁酯(TBOT)、濃鹽酸(HCl)、和冰醋酸(HAc)依次加入到30 mL乙醇溶液中；控制合成母液中前驅(qū)體的含量0.07∶1.2∶4∶530∶4.1?；旌先芤涸?25 ℃下攪拌 2 h，得到合成母液。

其次，合成母液(流速為50 mL·h-1)在噴霧器中霧化成小液滴后，由空氣(流速為2 L·min-1)攜帶進入120℃的揮發(fā)室與一定自組裝溫度的高溫處理室內(nèi)，再用孔徑220 nm的濾膜收集載氣中的固體顆粒。將固體顆粒在350℃下老化6 h，即得到有機無機雜化層狀鈦硅微球材料ms-LOTS。實驗過程中調(diào)節(jié)自組裝溫度和前驅(qū)體濃度來控制材料的形貌和催化活性。

1.3 材料表征

X射線粉末衍射(X-ray diffraction spectroscopy，XRD)：使用德國Bruker公司的D8衍射儀分析樣品結(jié)構(gòu)。測試的基本參數(shù)：采用Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓 40 kV，電流為 40 mA，掃描速度為 8°·min-1，2θ=5°～75°。

傅立葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)：選擇美國Thermo公司Nicolet 380傅立葉紅外光譜儀表征材料結(jié)構(gòu)信息。將10 mg樣品稀釋到200 mg KBr中，壓片測試，測試的波數(shù)為 400～4 000 cm-1。

掃描電子顯微鏡分析(Field emission scanning electron microscopy,SEM)：在荷蘭FEI公司的SIRON場發(fā)射掃描電子顯微鏡上表征材料的微球形貌。操作電壓為25 kV，樣品在測試前經(jīng)過噴金處理。

接觸角測試(Contact angle analysis，CA)：使用上海中晨公司JC2000D接觸角測量儀來測試材料與水的接觸角，研究材料的親疏水性質(zhì)。重復測試3次，取平均值。

1.4 催化反應實驗

使用環(huán)己烯的環(huán)氧化反應來評價有機無機雜化鈦硅微球材料的選擇性環(huán)氧化催化性能。

具體反應條件如下：6 mL六氟異丙醇溶劑中加入40 mg催化劑，30℃下攪拌均勻。然后，加入120 μmol環(huán)己烯、240 μmol過氧化氫，開始反應計時。每過15 min，從反應溶液中取出100 μL反應液，加入到200 μL體積分數(shù)為0.2%的正辛烷(內(nèi)標物)/乙腈溶液中，進行氣相色譜分析。采用浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC9790型氣相色譜儀，選擇石英毛細管柱 (型號為SE-54，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.50 μm)和FID檢測器。氣相色譜分析條件如下：柱溫采用程序升溫，從80到250℃，升溫速度為10℃·min-1；進樣器溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。分析方法為校正面積歸一化法，以正辛烷為內(nèi)標物。

反應溶液中剩余的H2O2物質(zhì)的量，采用比色滴定法[24]來測定。取100 μL反應溶液，加入到2 mL水和600 μL 10 g·L-1的硫酸鈦酸性溶液中進行分光光度法分析，測定波長為420 nm。使用外標法定量分析，計算剩余的H2O2物質(zhì)的量。

環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率(Conv.of CHE)、環(huán)氧環(huán)己烷選擇性(Sel.of ECHA)、環(huán)氧環(huán)己烷得率(Yiel.of ECHA)、H2O2轉(zhuǎn)化率(Conv.of H2O2)和H2O2利用率(Util.of H2O2)分別按照以下公式進行計算：

其中，nCHE,conv為消耗的環(huán)己烯的物質(zhì)的量；nCHE,add為加入的環(huán)己烯的物質(zhì)的量；nECHA為生成的環(huán)氧環(huán)己烷的物質(zhì)的量；nH2O2,conv為消耗的H2O2的物質(zhì)的量；nH2O2,add為加入的H2O2的物質(zhì)的量；nH2O2,util為參與環(huán)己烯氧化反應的過氧化氫的物質(zhì)的量；nol為生成的2-環(huán)己烯-1-醇的物質(zhì)的量；ndiol為生成的 1，2-環(huán)己二醇的物質(zhì)的量；none為生成的2-環(huán)己烯-1-酮的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 自組裝溫度的影響

研究自組裝溫度對鈦硅微球材料的形貌、層狀結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)和催化性質(zhì)的影響。固定合成母液中前驅(qū)體物質(zhì)的量比，選擇的自組裝溫度分別為350、400、450和 550℃， 合成鈦硅微球材料 ms-LOTS-T(T為自組裝溫度，單位是℃)。

使用掃描電子顯微鏡研究自組裝溫度對鈦硅微球材料形貌的影響(圖2)。ms-LOTS-350材料具有良好的微球形貌，微球表面較為光滑，顆粒粒徑在2～4 μm之間 (圖2a)。提高自組裝溫度到400或450℃時，鈦硅微球材料的形貌開始變差。ms-LOTS-400材料中開始出現(xiàn)少量微球形貌較差的顆粒，顆粒粒徑分布變寬，處于 1～5.5 μm 之間(圖 2b)。ms-LOTS-450材料中顆粒粒徑分布擴大到0.5～5.5 μm之間 (圖2c)。自組裝溫度進一步升高到550℃，微球形貌變得更差，微球顆粒數(shù)量也大大減少，甚至出現(xiàn)了大量不具有微球形貌的小顆粒。微球粒徑變小到0.6～1.8 μm(圖2d)?？赡苁巧咦越M裝溫度加快了乙醇的揮發(fā)速率，縮短了前驅(qū)體自組裝的時間，抑制了液滴的遷移和自組裝過程，因而呈現(xiàn)出各種尺寸。

圖2 不同自組裝溫度下鈦硅微球材料的SEM圖Fig.2 SEM morphology of ms-LOTS materials under different assembly temperatures

通過XRD表征來研究自組裝溫度對鈦硅微球材料層狀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示。當自組裝溫度為350℃時，鈦硅微球材料在2θ=6.7°和19.4°有2個衍射峰，且與LOTS材料的衍射峰一致，說明ms-LOTS-350材料具有層狀結(jié)構(gòu)[23]。當自組裝溫度升高到400℃時，ms-LOTS-400材料在6.7°的峰強度降低，在19.4°的衍射峰有所加寬，這些表明ms-LOTS-400材料層狀結(jié)構(gòu)的有序性降低。自組裝溫度為450℃時，材料在6.7°的峰強度進一步降低，19.4°峰也位移到22.5°，與無定型氧化硅材料的衍射峰接近。溫度進一步升高到550℃，歸屬于層狀結(jié)構(gòu)的6.7°處衍射峰峰強更加弱，且19.4°處衍射峰位移到了22.5°。從XRD圖可以看出，當自組裝溫度達到450或550℃時，鈦硅微球材料中的層狀結(jié)構(gòu)被大量或全部破壞。

圖3 不同自組裝溫度下鈦硅微球材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ms-LOTS-T materials

鈦硅微球材料合成過程中用到苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，因而可借助FT-IR來表征材料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)(圖 4)。

圖4 不同自組裝溫度下鈦硅微球材料FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of ms-LOTS-T materials

從圖4的FT-IR譜圖中可見，自組裝溫度為350 ℃，鈦硅微球材料在 3 074，3 050，1 431，738，697 cm-1處有很強的歸屬于苯環(huán)的C-H伸縮振動、C-C伸縮振動和C-H彎曲振動的紅外吸收峰。除了苯環(huán)基團的特征吸收峰之外，在1 134 cm-1處還出現(xiàn)了Si-C伸縮振動的吸收峰[25-27]，證實ms-LOTS-350材料中含有苯環(huán)基團，且這些苯環(huán)基團以Si-C鍵的形式嫁接在無機氧化硅骨架上。自組裝溫度從350℃升高到450℃，苯環(huán)基團對應的紅外吸收峰強度逐漸降低；因而提高自組裝溫度，會破壞鈦硅微球材料中的苯環(huán)基團。當溫度進一步升高到550℃，材料中苯環(huán)基團的紅外特征吸收峰完全消失，表明此溫度下，材料中苯環(huán)基團已經(jīng)完全被破壞。

除了苯環(huán)基團的特征吸收峰之外，在922 cm-1處也存在一個明顯的峰，它來源ms-LOTS材料中的Ti-O-Si鍵[28-29]。隨著自組裝溫度的升高，這一特征峰不斷往高波數(shù)移動：從922 cm-1(350℃)，移動到926 cm-1(400 ℃)、941 cm-1(450 ℃)和 960 cm-1(550 ℃)。 隨著自組裝溫度的升高，苯環(huán)基團逐漸被破壞，Ti-OSi鍵旁邊的苯環(huán)基團數(shù)量不斷減少，紅外吸收峰不斷向高波數(shù)移動。

隨后以環(huán)己烯環(huán)氧化反應來評價自組裝溫度對鈦硅微球材料催化性能的影響(圖5)。由圖可知自組裝溫度為350℃時，鈦硅微球材料表現(xiàn)出最好的催化活性：環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為95%、環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為99%、H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率為66%和72%。當自組裝溫度升高到400℃，鈦硅微球材料的催化活性開始降低，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為78%，H2O2利用率也降低到56%。在450或550℃自組裝溫度下合成的鈦硅微球材料的催化活性都很低(＜30%)，H2O2利用率更低(＜23%)。

圖5 不同自組裝溫度的鈦硅微球材料的催化活性Fig.5 Catalytic performance of ms-LOTS-T materials

升高自組裝溫度，鈦硅微球材料的微球形貌變差，層狀結(jié)構(gòu)有序性變差；苯環(huán)基團的含量降低，其在環(huán)己烯環(huán)氧化反應中的催化活性也逐漸降低。自組裝溫度會影響ms-LOTS鈦硅微球材料中苯環(huán)基團，進而影響到材料的疏水性和有機無機雜化的層狀結(jié)構(gòu)，因而在催化反應中表現(xiàn)出不同的活性。

2.2 前驅(qū)體濃度的影響

對于噴霧器來說，當液體流速和載氣流速一定時，得到的液滴體積是一個定值。改變前驅(qū)體的濃度，就會改變每個小液滴中前驅(qū)體的量，就有可能影響鈦硅微球材料的形貌與性質(zhì)。

鑒于此，我們通過減小合成母液中乙醇的用量，從而增大合成母液中前驅(qū)體濃度，考察前驅(qū)體濃度對鈦硅微球材料的形貌、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化活性的影響。控制合成母液中前驅(qū)體的組成=1∶0.07∶1.2∶4∶53∶4.1， 合成鈦硅微球材料(命名為ms-LOTS-HC-T，HC表示較高前驅(qū)體濃度，T代表自組裝溫度)。

圖6為掃描電子顯微鏡觀察前驅(qū)體濃度對鈦硅微球材料形貌影響結(jié)果。在ms-LOTS-HC-350材料中，觀察到少量的微球顆粒(粒徑為2.7～7.0 μm，平均粒徑為 2～5 μm)和大量不規(guī)則顆粒(圖 6a)。 而低濃度下合成的ms-LOTS-350材料微球形貌都較好(圖 6c)，微球平均粒徑在 2～4 μm。 ms-LOTS-HC-450材料中微球顆粒數(shù)目很少(圖6b)；而ms-LOTS-450材料還是具有良好的微球形貌，微球的平均粒徑在 0.5～5.5 μm(圖 6d)。

圖6 不同前驅(qū)體濃度的鈦硅微球材料的SEM圖Fig.6 SEM images of different precursor concentrations

SEM結(jié)果證明，前驅(qū)體濃度會顯著影響鈦硅微球材料的形貌。前驅(qū)體濃度增大10倍，霧化液滴中的乙醇含量減少，溶劑揮發(fā)過程加速，自組裝的時間相應縮短，因而鈦硅微球材料的微球形貌變差。同時，前驅(qū)體含量增加，在液滴中的遷移、自組裝過程受阻，也不利于形成微球形貌良好的鈦硅微球材料。

圖7為不同前驅(qū)體濃度的鈦硅微球材料的XRD圖。當自組裝溫度為350℃，ms-LOTS和ms-LOTS-HC可以看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征峰 (6.7°和19.4°)，且峰強度相當。這說明，350℃的自組裝溫度下，前驅(qū)體濃度對鈦硅微球材料的層狀結(jié)構(gòu)并沒有明顯的影響。

圖7 不同前驅(qū)體濃度的鈦硅微球材料的XRD圖Fig.7 XRD patterns of ms-LOTS materials under different precursor concentrations

自組裝溫度達到450℃，前驅(qū)體濃度較低的ms-LOTS-450材料在6.7°處的XRD峰幾乎完全消失，19.4°處的XRD峰也位移到 22°，這說明，ms-LOTS-450材料的層狀結(jié)構(gòu)幾乎消失。而前驅(qū)體濃度較高的ms-LOTS-HC-450材料，其位于6.7°的衍射峰峰強度遠高于ms-LOTS-450材料，并且在19.4°處還有明顯的歸屬于層狀結(jié)構(gòu)的XRD峰。這說明，較高的溫度下，增加前驅(qū)體濃度，能提高鈦硅微球材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

同樣，F(xiàn)T-IR表征前驅(qū)體濃度對鈦硅微球材料中苯環(huán)基團與Ti-O-Si基團的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 不同前驅(qū)體濃度鈦硅微球材料的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of ms-LOTS materials under different precursor concentrations

在圖8的FT-IR譜圖中，350℃下，前驅(qū)體濃度不同的鈦硅微球材料都能看到苯環(huán)基團(3 074，3 050，1 431，738，697 cm-1)以及 Si-C 鍵伸縮振動峰(1 134 cm-1)[25-27]；說明350℃的自組裝溫度下，前驅(qū)體濃度基本不影響鈦硅微球材料的苯環(huán)基團。

自組裝溫度升高到450℃，ms-LOTS-450材料中苯環(huán)基團相比于ms-LOTS-HC-450材料而言含量更低；說明在相同自組裝溫度下，提高前驅(qū)體濃度，可以提高鈦硅微球材料中苯環(huán)基團的熱穩(wěn)定性，與XRD得到的結(jié)果相吻合。正因為提高了苯環(huán)基團的熱穩(wěn)定性，ms-LOTS-HC-450中苯環(huán)基團得以存在，Ti-O-Si鍵的吸收峰位于931 cm-1；而苯環(huán)基團數(shù)量更少的ms-LOTS-450，其Ti-O-Si鍵的吸收峰位于941 cm-1。

在之前的研究基礎上，我們也測試了不同前驅(qū)體濃度下鈦硅微球材料在環(huán)己烯環(huán)氧化反應中的催化活性，結(jié)果如圖9所示。

在圖9中，ms-LOTS-HC-350材料的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為94%、環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為95%、H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率為66%和72%，ms-LOTS-HC-350材料的催化活性與ms-LOTS-350材料的催化活性相當，與XRD和FT-IR表征得到的2個材料結(jié)構(gòu)類似的結(jié)論相符合。

圖9 不同前驅(qū)體濃度下鈦硅微球材料的催化活性Fig.9 Catalytic performance of ms-LOTS materials under different precursor concentrations

自組裝溫度為450℃時，ms-LOTS-HC-450材料的H2O2利用率為59%，比ms-LOTS-450材料(21%)高38%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性與ms-LOTS-450材料持平。因為ms-LOTS-HC-450材料中苯環(huán)基團含量較高，提高了材料的疏水性，降低了H2O2的無效分解，H2O2利用率顯著增加。

2.3 鈦硅微球材料的催化性能評價

通過對鈦硅微球材料ms-LOTS合成條件的研究，我們選擇了一個優(yōu)化的合成條件：自組裝溫度為350℃、低前驅(qū)體濃度，合成得到ms-LOTS-350鈦硅微球材料?？疾靘s-LOTS-350材料在環(huán)己烯環(huán)氧化反應中的催化活性，并與常用的TS-1材料進行對比。具體的實驗結(jié)果見圖10。

圖10的催化活性，ms-LOTS-350的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為95%、環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為99%、H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率為66%和72%；TS-1催化劑的催化活性要低得多，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率只有8.3%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為 93%，H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率分別為 5.9%和69.4%，這表明ms-LOTS-350的活性是TS-1的11.4倍。推測活性低的主要原因是由于TS-1催化劑的孔徑(0.66 nm左右)較小，因而限制了環(huán)己烯分子與鈦活性中心的接觸，降低了TS-1催化劑的催化活性。此外，我們還選擇了用溶膠-凝膠法制備的介孔鈦硅材料(mTS)為對比。在mTS材料上，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為21.7%、環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為70.2%、H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率為16.9%和64.2%，比本研究中合成的ms-LOT-350催化活性差。

圖10 ms-LOTS-350，TS-1和mTS的催化活性比較Fig.10 Catalytic performance of ms-LOTS-350,TS-1 and mTS materials

此外，接觸角通常用來表征材料的親疏水性，我們測定了接觸角來表征氧化硅微球 (SS)材料和ms-LOTS-350材料的親/疏水性，結(jié)果見圖11。SS材料與水的接觸角為0°，ms-LOTS-350材料與水的接觸角達到148.5°。結(jié)合FT-IR結(jié)果，相比于氧化硅微球而言，以有機單硅烷PTMS為前驅(qū)體的ms-LOTS-350材料，多了一些苯環(huán)基團，使得親水性的SS材料轉(zhuǎn)變成超疏水性的ms-LOTS-350材料。

圖11 SS和ms-LOTS-350材料的接觸角示意圖Fig.11 Water contact angle of SS and ms-LOTS-350 materials

以ms-LOTS-350為代表性材料，六氟異丙醇為溶劑，考察其在環(huán)己烯環(huán)氧化反應中的回收循環(huán)利用性能。催化劑回收循環(huán)利用實驗步驟：當反應2 h之后，將反應溶液進行過濾分離，并用無水乙醇洗去殘余的有機物質(zhì)，得到催化劑固體材料。之后，將催化劑在150℃烘箱內(nèi)干燥6 h，進行下一次催化反應(圖12)。實驗結(jié)果表明，ms-LOTS-350材料在第一次的催化反應中，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性 (為96.3%，H2O2的轉(zhuǎn)化率為68.9%、H2O2利用率為72.3%。當經(jīng)過5次的回收循環(huán)實驗之后，催化效果僅稍有降低，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為90.4%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為93.0%，H2O2的轉(zhuǎn)化率為63.7%、H2O2利用率為71.0%。這說明，ms-LOTS-350材料是一個穩(wěn)定的，可以循環(huán)回收利用的烯烴環(huán)氧化催化材料。

圖12 ms-LOTS-350材料的回收循環(huán)利用實驗Fig.12 Repeated experiments on ms-LOTS-350 material

3 結(jié) 論

使用氣溶膠輔助自組裝的方法，通過調(diào)節(jié)自組裝溫度、前驅(qū)體濃度等合成條件，制備得到形貌良好、粒徑為2～4 μm的超疏水性有機無機雜化的層狀鈦硅微球材料。自組裝的溫度和前驅(qū)體濃度會影響鈦硅微球材料層狀結(jié)構(gòu)的有序性和穩(wěn)定性。室溫下這種層狀的鈦硅微球材料對環(huán)己烯環(huán)氧化反應具有優(yōu)良的催化活性，是TS-1材料催化活性的11倍。

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