曹丹，焦欣偉,曲秋玲,吳彬

(新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司,新疆 烏魯木齊 830009)

在聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，如果氯乙烯單體中存在微量的鐵,鐵將引發(fā)氧與氯乙烯在系統(tǒng)中生成過(guò)氧化物，導(dǎo)致氯乙烯生成聚合度較低的聚氯乙烯，在精餾工序會(huì)造成精餾塔堵塞，影響正常生產(chǎn)；并且在聚合過(guò)程中，鐵離子將使聚合反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變差，造成樹(shù)脂的色澤變黃或存在黑點(diǎn)，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，準(zhǔn)確地測(cè)定氯乙烯單體中的鐵含量對(duì)工藝生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量具有至關(guān)重要的作用[1]。

1 分析方法[2]

1.1 方法提要

采用乙醇-鹽酸溶液吸收氯乙烯單體試樣，其中氯乙烯單體試樣中的鐵溶于鹽酸，蒸發(fā)氯乙烯單體，用鹽酸羥胺將試樣中Fe3+還原成Fe2+，在pH值為4.5的緩沖溶液體系中，F(xiàn)e2+與1,10-菲啰啉反應(yīng)生成橙紅色絡(luò)合物，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。

1.2 試劑和溶液

(1)醇酸：取6份(1+1,體積比)鹽酸溶液與5份95%的乙醇混合。

(2)氨水溶液：1+1，體積比。

(3)鹽酸羥胺溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%。

(4)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH值≈4.5。

(5)1，10-菲啰啉溶液：質(zhì)量濃度2 g/L，該溶液應(yīng)避光保存，僅使用無(wú)色溶液。

1.3 儀器和設(shè)備

T6分光光度計(jì)， 500 mL燒杯，100 mL量筒。

1.4 測(cè)定步驟

(1)試樣的制備。

在通風(fēng)柜內(nèi)迅速用量筒量取100 mL氯乙烯試樣，倒入裝有40 mL醇酸溶液的500 mL燒杯中，使燒杯中氯乙烯單體自然揮發(fā)完全，需3～4 h。

(2)試樣的測(cè)定。

取2只100 mL容量瓶，分別標(biāo)記空白樣及待測(cè)樣，在標(biāo)有空白樣的容量瓶中加入40 mL醇酸溶液，將處理后的樣品全部轉(zhuǎn)移到待測(cè)樣的容量瓶中，用蒸餾水少量多次轉(zhuǎn)移干凈。再分別加入5 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，各放入一小塊pH值試紙，邊搖邊加入氨水溶液，至溶液呈中性。再依次加入5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、5 mL 1，10-菲啰啉溶液。每加1次試劑均充分混勻，最后用蒸餾水稀釋至刻度，混勻，靜置15～20 min，用10 mm比色皿，以空白溶液調(diào)零，在510 nm波長(zhǎng)下測(cè)定試樣溶液的吸光度。

1.5 結(jié)果計(jì)算

氯乙烯單體中鐵含量X(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以10-6表示)按式(1)計(jì)算：

X=m×1 000÷(100×0.97)。

(1)

式中：m為試樣的吸光度相對(duì)應(yīng)的鐵含量，mg；100為試樣的體積，mL；0.97為試樣的密度，g/mL。

2 操作時(shí)注意事項(xiàng)

2.1 取樣過(guò)程注意事項(xiàng)

在取樣前須把取樣瓶用洗衣粉清潔干凈，再用水沖洗干凈，放入烘箱，待干燥后取出。取樣瓶須專瓶專用，若取樣瓶不干凈或只用清水洗滌，則會(huì)造成樣品吸光值增大，測(cè)定結(jié)果不夠準(zhǔn)確。去車(chē)間取樣時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)后一定要將單體排空1～2 min，如果不排空，聚集在取樣口的單體中含有雜質(zhì)，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有干擾。

2.2 測(cè)定過(guò)程注意事項(xiàng)

(1)揮發(fā)過(guò)程中使用的燒杯盡量為500 mL，將樣品倒入醇酸溶液時(shí)，應(yīng)貼著燒杯壁緩慢倒入，否則樣品揮發(fā)較厲害，速度過(guò)快易將所量取的樣品和醇酸濺出燒杯外。雖然樣品只有100 mL，但單體樣品揮發(fā)性強(qiáng)，與醇酸反應(yīng)時(shí)易飛濺造成樣品損失。為使結(jié)果準(zhǔn)確，操作時(shí)應(yīng)選擇稍大些的燒杯進(jìn)行揮發(fā)操作。

(2)溶液在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，必須保證全部轉(zhuǎn)移，然后用蒸餾水少量多次洗滌燒杯，一般用洗瓶沖洗3～4次，所使用蒸餾水量控制在30 mL左右，否則加完其他試劑后將超出容量瓶刻度。在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，應(yīng)避免制備的樣品灑落等現(xiàn)象，否則會(huì)造成樣品的測(cè)量結(jié)果偏低。

(3)最重要的是，此方法調(diào)節(jié)pH值時(shí)較容易調(diào)過(guò)量。在調(diào)整pH值時(shí)，先調(diào)整空白樣的pH值至剛好使廣泛pH值試紙變成黃色后，再過(guò)量1～2滴。記錄使用的氨水用量，空白樣的pH值調(diào)整過(guò)后可以重新吸取溶液。記錄好空白樣使用氨水的量(如 50 mL滴瓶配套的滴管使用了12滴管)后，開(kāi)始調(diào)整樣品的pH值，樣品的氨水加入量在比空白樣少一滴管(即11滴管)后放入廣泛pH值試紙(因?yàn)閜H值試紙易脫色，會(huì)造成溶液變黃，影響后續(xù)顏色觀察)，然后開(kāi)始逐滴加入，在滴加氨水的過(guò)程中須不停地將容量瓶?jī)?nèi)的溶液搖勻，使廣泛試紙充分與其反應(yīng)而顯示其pH值。在測(cè)試pH值過(guò)程中，廣泛pH值試紙取用量越小越好。當(dāng)取用一整條廣泛pH值試紙時(shí)，氨水加入后會(huì)造成廣泛pH值試紙本身的黃色脫色，將溶液顏色染黃，造成后續(xù)調(diào)節(jié)pH值時(shí)不易觀察pH值試紙的顏色。向容量瓶?jī)?nèi)滴加氨水時(shí)，盡量不要粘到內(nèi)瓶壁上，以免過(guò)量。

(4)若pH值調(diào)整過(guò)量(微量)，可以使用1+1鹽酸溶液將此pH值調(diào)整回來(lái)(一般需要大約1 mL的量)。如果過(guò)量太多,則須重新取樣分析樣品。否則溶液的酸度調(diào)整過(guò)量，加入的pH值為4.5的乙酸-乙酸鈉溶液就不能起到緩沖的作用，從而使樣品的吸光值偏低，結(jié)果不準(zhǔn)確。

為此做了4組試驗(yàn)，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 pH值調(diào)整情況對(duì)樣品吸光值的影響Table 1 Effect of adjusting pH value on absorptivity of samples

(5)比色時(shí)，溶液必須放置15～20 min，不能提前或推后比色。這是由于顯色反應(yīng)需要一定時(shí)間才能使溶液顏色穩(wěn)定。如果推后比色，由于空氣的氧化、試劑的分解或揮發(fā)等原因，溶液顏色會(huì)發(fā)生變化，造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

(6)樣品分析完后須將所有接觸過(guò)單體的玻璃器具用洗衣粉水泡洗后放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，以便下個(gè)班的樣品分析隨時(shí)取用，及時(shí)地進(jìn)行樣品分析。

3 結(jié)語(yǔ)

氯乙烯單體中鐵含量的測(cè)定對(duì)取樣瓶和取樣的要求較為嚴(yán)格，樣品取樣后應(yīng)及時(shí)分析，尤其是測(cè)定過(guò)程須留意pH值的調(diào)節(jié)，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。應(yīng)盡量避免pH值調(diào)節(jié)過(guò)量造成結(jié)果不準(zhǔn)確和不能及時(shí)報(bào)出數(shù)據(jù)。在分析過(guò)程中若能夠避免以上注意事項(xiàng)，就能夠?yàn)樯a(chǎn)提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。