劉容德,李靜,劉浩,張樺,王曉敏

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400)

近年來(lái)，由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，建筑業(yè)以及塑料加工業(yè)對(duì)PVC消費(fèi)的強(qiáng)勁拉動(dòng)，我國(guó)PVC工業(yè)發(fā)展十分迅速，尤其是西部電石法PVC樹(shù)脂企業(yè)借助成本優(yōu)勢(shì)，不斷上馬新的裝置，對(duì)乙烯法PVC樹(shù)脂企業(yè)造成巨大沖擊。雖然目前電石法PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，在大部分PVC加工領(lǐng)域，特別是在硬制品加工領(lǐng)域(如管材、板材、型材等)，已取代乙烯法PVC樹(shù)脂，但由于電石法PVC樹(shù)脂在質(zhì)量穩(wěn)定性等方面與乙烯法PVC樹(shù)脂相比仍然存在一定的差距，所以高檔PVC透明制品市場(chǎng)仍然以乙烯法PVC樹(shù)脂為主。

平均聚合度為800的PVC樹(shù)脂(即800型樹(shù)脂)主要用于生產(chǎn)高檔PVC透明片、彩色片、磨砂片等，用于高檔襯衫塑蓋，無(wú)折痕高透明折盒，五金工具、文具、玩具、工藝品的吸塑包裝材料，標(biāo)牌、塑料撲克、飾品、磁卡、信用卡等產(chǎn)品的燙金、印刷基材，應(yīng)用前景較為廣闊。為適應(yīng)市場(chǎng)需求，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司開(kāi)發(fā)了800型樹(shù)脂(牌號(hào)為S-800)，以滿足市場(chǎng)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料及助劑

試驗(yàn)原材料及助劑見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)原材料及助劑

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)儀器及設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

1.3 制樣流程

(1)配混料：高速混合溫度為110 ℃，混合時(shí)間為8～10 min，然后低速混合冷卻至物料40～50 ℃時(shí)出料。

(2)雙輥開(kāi)煉：雙輥溫度為180～185 ℃，均勻塑化4 min后開(kāi)片，片材厚度約為2 mm。

(3)壓片：模壓溫度為190 ℃，預(yù)熱5 min，壓力為20 MPa，保壓5 min后冷卻至室溫取片，片材厚度為1 mm。

1.4 性能測(cè)試

(1)白度：按照GB/T 15595—2008《聚氯乙烯樹(shù)脂 熱穩(wěn)定性試驗(yàn)方法 白度法》測(cè)試，原始白度由樣品直接測(cè)得，老化白度為樣品在160 ℃加熱10 min后測(cè)得。

(2)拉伸性能：按GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測(cè)試，采用I型試樣，拉伸速度為10 mm/min。

(3)塑化性能：采用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試，溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，加料量為58 g。

(4)流變性能：采用高壓毛細(xì)管流變儀測(cè)試，毛細(xì)管直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比為20∶1，溫度為190 ℃。

(5)光學(xué)性能：透光率和霧度按GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測(cè)定》檢測(cè)，黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006《塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法》檢測(cè)。

(6)100 g樹(shù)脂增塑劑吸收量：按照GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹(shù)脂 室溫下增塑劑吸收量的測(cè)定》測(cè)試。

(7)“魚(yú)眼”數(shù)：按照GB/T 4611—2008《通用型聚氯乙烯樹(shù)脂“魚(yú)眼”的測(cè)定方法》測(cè)試。

(8)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間：采用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試，溫度為200 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，加料量為58 g。

(12)沖擊性能：按照GB/T 1043—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》測(cè)試。

(9)平均聚合度：按照GB/T 5761—2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹(shù)脂》(附錄A)測(cè)試。

(10)表觀密度：按照GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹(shù)脂 表觀密度的測(cè)定》測(cè)試。

(11)樹(shù)脂分子質(zhì)量及其分布：按照GB/T 16631—2008《高效液相色譜法通則》測(cè)試，凝膠滲透色譜柱為2支PLgel MIXED-B柱串聯(lián)，洗脫溶劑為四氫呋喃，分子質(zhì)量校準(zhǔn)標(biāo)樣為聚苯乙烯。

(12)干流性：按照GB/T 21060—2007《塑料 流動(dòng)性的測(cè)定》(方法B)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能指標(biāo)的確定

S-800的性能指標(biāo)以引進(jìn)的23萬(wàn)t/a PVC裝置技術(shù)附件中的技術(shù)要求為依據(jù)，以其他PVC企業(yè)800型樹(shù)脂的性能指標(biāo)為參考而制定，見(jiàn)表3。

表3 S-800的性能指標(biāo)

由于S-800主要用于硬質(zhì)PVC透明片材的生產(chǎn)，所以參考GB/T 15267—1994《食品包裝用聚氯乙烯硬片、膜》、國(guó)內(nèi)高檔硬質(zhì)PVC透明片材的性能指標(biāo)及其實(shí)測(cè)值，制定了采用S-800生產(chǎn)的高檔透明片材的性能指標(biāo)，見(jiàn)表4。

注：測(cè)試光學(xué)性能時(shí)片材厚度為1 mm。

2.2 試驗(yàn)初期S-800的基本性能

2.2.1 基本性能

測(cè)試了試驗(yàn)初期S-800的基本性能，并與市場(chǎng)上反映較好的800型樹(shù)脂(進(jìn)口樹(shù)脂1、進(jìn)口樹(shù)脂2、國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可看出：與對(duì)比樹(shù)脂相比，S-800的平均聚合度偏高，表觀密度和原始白度相差不大，老化白度偏低，流動(dòng)性較差；S-800的“魚(yú)眼”數(shù)和雜質(zhì)粒子數(shù)與國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂基本一致，高于進(jìn)口樹(shù)脂1和進(jìn)口樹(shù)脂2；S-800的增塑劑吸收量高于國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂，但低于進(jìn)口樹(shù)脂1和進(jìn)口樹(shù)脂2。

表5 4種800型樹(shù)脂的基本性能

2.2.2 分子質(zhì)量及其分布

PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量及其分布是影響加工性能、力學(xué)性能和使用特性的重要因素之一，樹(shù)脂的分子質(zhì)量越大，加工性能越差，但力學(xué)性能越好。總的來(lái)說(shuō)，PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量分布越窄越好，這不僅是為了保證加工性能和制品性能的均勻性，而且還因?yàn)殡p鍵等異常結(jié)構(gòu)大多集中在低分子質(zhì)量的部分。

4種800型樹(shù)脂的分子質(zhì)量分布曲線見(jiàn)圖1，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。從圖1、表6可知：4種800型樹(shù)脂的分子質(zhì)量分布基本一致；S-800的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量明顯高于對(duì)比樹(shù)脂，這與S-800的平均聚合度較高有關(guān)。因此，S-800的加工溫度應(yīng)略高于對(duì)比樹(shù)脂。

圖1 4種800型樹(shù)脂的分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution curves of 4 kinds of PVC 800

800型樹(shù)脂數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量重均相對(duì)分子質(zhì)量分子質(zhì)量分布指數(shù)S-80035 39572 2902.04國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂33 90068 9642.04進(jìn)口樹(shù)脂134 39168 5502.00進(jìn)口樹(shù)脂233 46068 2902.04

2.3 S-800的性能改進(jìn)

針對(duì)試驗(yàn)初期S-800性能較差的問(wèn)題，在分散劑、引發(fā)劑的用量及配比等方面進(jìn)行了適當(dāng)微量調(diào)整及優(yōu)化，具體過(guò)程如下。

(1)保持聚合體系的水油比和溫度控制不變，調(diào)整復(fù)合分散劑的用量及配比，減少了分散劑IC(羥甲基纖維素)用量，增加了分散劑IB(聚乙烯醇)用量，可提高樹(shù)脂的表觀密度，調(diào)節(jié)樹(shù)脂的顆粒形態(tài)及分布，提高樹(shù)脂的老化白度。

(2)采用環(huán)保的過(guò)氧化物引發(fā)劑替代毒性較大的偶氮類引發(fā)劑，并增加高活性引發(fā)劑LB(過(guò)氧化物類)用量，減少低活性引發(fā)劑用量，從而加快聚合反應(yīng)進(jìn)程；同時(shí)，由于低活性引發(fā)劑的用量減少，相應(yīng)地樹(shù)脂中殘留的引發(fā)劑量就減少，有利于提高樹(shù)脂的老化白度。

(3)采用復(fù)合終止劑替代原來(lái)的普通終止劑，可快速終止聚合反應(yīng)，減少聚合物支鏈及低分子質(zhì)量聚合物的產(chǎn)生，同時(shí)能夠飽和PVC大分子末端的1-氯乙烯基的雙鍵結(jié)構(gòu)，從而提高PVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

改進(jìn)后S-800的基本性能見(jiàn)表7。

表7 改進(jìn)后S-800的基本性能

從表7可以看出：S-800的基本性能達(dá)到了表3的技術(shù)指標(biāo)要求。改進(jìn)后，S-800的平均聚合度、表觀密度、增塑劑吸收量沒(méi)有明顯變化，“魚(yú)眼”數(shù)有所降低，干流性變好，老化白度提高了2～3百分點(diǎn)。

利用光學(xué)顯微鏡觀察了S-800、國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂、進(jìn)口樹(shù)脂1、進(jìn)口樹(shù)脂2的顆粒形態(tài)，測(cè)試了其粒度分布，見(jiàn)表8和圖1。

表8 4種800型樹(shù)脂的粒徑及粒度分布

(a)S-800的掃描電鏡照片

(b)S-800的粒度分布

(c)國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂的掃描電鏡照片

(d)國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂粒度分布

(e)進(jìn)口樹(shù)脂1的掃描電鏡照片

(f)進(jìn)口樹(shù)脂1粒度分布

(g)進(jìn)口樹(shù)脂2的掃描電鏡照片

(h)進(jìn)口樹(shù)脂2粒度分布圖2 4種800型樹(shù)脂的顆粒形態(tài)及粒度分布Fig.2 Particle morphologies and particle size distributions of 4 kinds of PVC 800

從表8和圖2可以看出：S-800的顆粒規(guī)整性較好，粒度分布均勻度適中，與國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂基本一致。此外，進(jìn)口樹(shù)脂2的顆粒規(guī)整性最好，粒度分布最窄。

2.4 S-800應(yīng)用配方的研究

由于S-800主要應(yīng)用于硬質(zhì)或半硬質(zhì)PVC透明片材的生產(chǎn)，所以S-800應(yīng)用配方的研究以硬質(zhì)PVC透明片材配方為主。

根據(jù)筆者的研究經(jīng)驗(yàn)并參考加工廠家的實(shí)際生產(chǎn)配方，初步確定的S-800硬質(zhì)透明片材基礎(chǔ)研究配方為：S-800，100份；有機(jī)錫穩(wěn)定劑，變量；亞磷酸三壬基苯酯，0.5份；硬脂酸鈣，0.5份；ACR，0.5份；內(nèi)潤(rùn)滑劑，0.8份；外潤(rùn)滑劑，0.8份；MBS，變量。在該配方的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察有機(jī)錫穩(wěn)定劑和MBS對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材性能的影響。

2.4.1 有機(jī)錫穩(wěn)定劑

由于在使用過(guò)程中，PVC受光、熱、氧的作用，不可避免地要發(fā)生降解，需要靠穩(wěn)定劑來(lái)抑制降解，延緩其老化進(jìn)程。穩(wěn)定劑的作用不僅局限于保證PVC的加工穩(wěn)定性，而且能提高PVC制品的老化性能。目前，國(guó)內(nèi)的PVC透明片材大多采用有機(jī)錫穩(wěn)定劑。

一般情況下，硬質(zhì)PVC透明片材的擠出壓延經(jīng)過(guò)如下的熱歷程：物料先經(jīng)星形擠出機(jī)擠出，再經(jīng)五輥壓延機(jī)壓延成型；從物料加入星形擠出機(jī)熔融(溫度約190 ℃)到擠出片材大約需要5 min，擠出的片材在200 ℃高溫壓延輥上停留的時(shí)間大約為3 min，然后自然冷卻，整個(gè)熱歷程大約10 min。從生產(chǎn)角度考慮，物料的熱穩(wěn)定時(shí)間≥10 min即可滿足生產(chǎn)加工要求。

筆者考察了有機(jī)錫穩(wěn)定劑用量分別為1.2、1.6、2.0、2.4、2.8份時(shí)，其對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 有機(jī)錫穩(wěn)定劑用量對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材

由表9可知：隨著有機(jī)錫穩(wěn)定劑用量的增加，硬質(zhì)PVC透明片材的熱穩(wěn)定時(shí)間逐步延長(zhǎng)。當(dāng)有機(jī)錫穩(wěn)定劑用量為2.0份時(shí)，硬質(zhì)PVC透明片材的熱穩(wěn)定時(shí)間為10 min，可以滿足生產(chǎn)要求。

2.4.2 沖擊改性劑

MBS為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，其外層的PMMA溶解度參數(shù)為18.6～20.2(J/cm3)1/2，與PVC樹(shù)脂的溶解度參數(shù)19.2～22.0(J/cm3)1/2相近[1]，因而MBS與PVC有著較好的相容性，并且PVC與MBS界面之間具有較好的黏合力，MBS以粒子形態(tài)分布于PVC連續(xù)相中形成海島結(jié)構(gòu)。MBS具有吸收沖擊能量的作用，因而可以提高PVC的沖擊性能。MBS以微小的粒子形式存在于PVC連續(xù)相中，其粒子的直徑在100～150 nm，遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)(320～700 nm)，光線透過(guò)時(shí)不易產(chǎn)生衍射，從而保持PVC的透明性。

當(dāng)MBS用量為6份時(shí)，不同牌號(hào)的MBS(B-22、B-513)對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材光學(xué)性能及力學(xué)性能的影響見(jiàn)表10。

表10 MBS牌號(hào)對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材性能的影響

從表10可以看出：B-513的光學(xué)性能優(yōu)于B-22，而兩者的力學(xué)性能基本相同，所以選用B-513來(lái)做進(jìn)一步的試驗(yàn)。

B-513的用量對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響見(jiàn)表11。從表11可看出：隨著B(niǎo)-513用量的增加，硬質(zhì)PVC透明片材的透光率降低，霧度和黃色指數(shù)增大，拉伸強(qiáng)度降低，沖擊性能提高。綜合考慮，筆者認(rèn)為B-513用量為6份較合適。

表11 B-513用量對(duì)硬質(zhì)PVC透明片材性能的影響

2.4.3 S-800硬質(zhì)透明片材配方的確定及性能研究

(1)配方。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，確定S-800硬質(zhì)透明片材的配方(以下簡(jiǎn)稱實(shí)驗(yàn)室配方)為：S-800，100份；有機(jī)錫穩(wěn)定劑，2.0份；亞磷酸三壬基苯酯，0.5份；內(nèi)潤(rùn)滑劑，0.8份；外潤(rùn)滑劑，0.8份；硬脂酸鈣，0.5份；ACR，0.5份；MBS B-513，6份。

(2)塑化性能。

在相同的試驗(yàn)條件下，采用實(shí)驗(yàn)室配方制得干混料，考察了4種800型樹(shù)脂的塑化性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 4種800型樹(shù)脂的塑化曲線
Fig.3 Plasticization curves of 4 kinds of PVC 800

從圖3可以看出：4種800型樹(shù)脂的塑化時(shí)間基本一致，S-800的塑化扭矩和平衡扭矩均高于對(duì)比樹(shù)脂，這與S-800分子質(zhì)量較高有關(guān)。

(3)流變性能。

除用于硬質(zhì)透明片材之外，S-800也常用于管件、閥門等注塑制品,因此有必要對(duì)其流變性能進(jìn)行研究。采用實(shí)驗(yàn)室配方制得干混料，對(duì)4種800型樹(shù)脂的流變性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4和圖5可知：剪切速率對(duì)4種800型樹(shù)脂剪切黏度和剪切應(yīng)力的影響規(guī)律完全相同。在剪切速率相同時(shí)，S-800的剪切黏度和剪切應(yīng)力與對(duì)比樹(shù)脂相比相差不大，說(shuō)明S-800的流變性能良好。

圖4 剪切速率對(duì)剪切黏度的影響Fig.4 Effect of shear rate on shear viscosity

圖5 剪切速率對(duì)剪切應(yīng)力的影響Fig.5 Effect of shear rate on shear stress

(4)光學(xué)性能。

由于S-800主要應(yīng)用于透明片材、包裝硬膜等，因此產(chǎn)品的光學(xué)性能為重要的指標(biāo)之一。采用實(shí)驗(yàn)室配方，經(jīng)混料、雙輥開(kāi)煉、模壓制片制得厚1 mm的透明片材，4種800型樹(shù)脂的光學(xué)性能見(jiàn)表12。

表12 4種800型樹(shù)脂的光學(xué)性能

從表12可看出：S-800的透光率、霧度、黃色指數(shù)均優(yōu)于國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂，與進(jìn)口樹(shù)脂1和進(jìn)口樹(shù)脂2相差不大。

(5)力學(xué)性能。

采用實(shí)驗(yàn)室配方制得厚4 mm的試樣，4種800型樹(shù)脂的力學(xué)性能見(jiàn)表13。從表13可看出：S-800的力學(xué)性能較好，優(yōu)于對(duì)比樹(shù)脂。

表13 4種800型樹(shù)脂的力學(xué)性能

(6)小結(jié)。

S-800硬質(zhì)透明片材的性能與指標(biāo)的對(duì)比見(jiàn)表14。從表14可看出：S-800硬質(zhì)透明片材的各項(xiàng)性能均到達(dá)了指標(biāo)要求。

表14 S-800硬質(zhì)透明片材的性能與指標(biāo)的對(duì)比

3 S-800的工業(yè)化加工應(yīng)用試驗(yàn)

PVC制品的性能受配方和加工工藝的影響較大，所以實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)存在一定差距。因此，還需要對(duì)實(shí)驗(yàn)室配方進(jìn)行工業(yè)化加工應(yīng)用試驗(yàn)。針對(duì)S-800的性能特點(diǎn)，分別進(jìn)行了硬質(zhì)薄膜、卡基片材的加工應(yīng)用試驗(yàn)。

3.1 吹膜試驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)室配方，先混料,再采用平行雙螺桿擠出機(jī)造粒，最后在單螺桿吹膜機(jī)上吹塑薄膜。

造粒工藝溫度：一區(qū)，100 ℃；二區(qū)，125 ℃；三區(qū)，130 ℃；四區(qū)，140 ℃；五區(qū)，145 ℃；六區(qū)，150 ℃；七區(qū)，148 ℃；機(jī)頭，140 ℃。造粒時(shí)喂料轉(zhuǎn)速為15 r/min，主機(jī)轉(zhuǎn)速為25 r/min。

吹膜工藝溫度：一段，180 ℃；二段，190 ℃；三段，200 ℃；四段，205 ℃；五段，208 ℃；六段，210 ℃；七段，208 ℃；八段，206 ℃；機(jī)頭,200 ℃。吹膜時(shí)喂料轉(zhuǎn)速為48 r/min，主機(jī)電流為14～15 A。

試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果：吹塑的薄膜透明性好，吹膜過(guò)程順利，只有2個(gè)“魚(yú)眼”(20 cm×20 cm)。

3.2 卡基片材加工試驗(yàn)

在江西某公司進(jìn)行了卡基片材加工試驗(yàn)，采用該公司的生產(chǎn)配方：S-800，100份；硬脂酸鈣，0.4份；硬脂酸，0.5份；有機(jī)錫穩(wěn)定劑，1.5份；超細(xì)活性碳酸鈣，15份；MBS，7份；DOP，2份；ACR，1.5份。

采用五輥壓延工藝，溫度設(shè)定為：5號(hào)輥，198 ℃；4號(hào)輥，200 ℃；3號(hào)輥，195 ℃；2號(hào)輥，195 ℃；1號(hào)輥，196 ℃；緩冷輥，90 ℃；剝離輥，105 ℃；剝離輥速度為22.5 m/min。

試驗(yàn)結(jié)果：S-800具有較好的加工性能，生產(chǎn)的卡基片材力學(xué)性能好，表面光滑，雜質(zhì)較少，性能滿足廠家生產(chǎn)要求。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)優(yōu)化聚合配方，開(kāi)發(fā)了平均聚合度為800的新牌號(hào)S-800，其顆粒規(guī)整，具有較高的老化白度，綜合性能優(yōu)于國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂。

(2)采用S-800制備的透明片材具有良好的塑化性能、流變性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能，試驗(yàn)得出的硬質(zhì)透明片材配方達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求。

(3)工業(yè)化加工應(yīng)用試驗(yàn)表明：S-800具有良好的加工性能、優(yōu)異的光學(xué)性能，制品性能滿足廠家生產(chǎn)要求。