蘇吉益 曲名雷 馬宏圖

摘 要：實(shí)驗(yàn)以水熱法為主制備了分散性好，粒徑大小均勻的雙摻Y(jié)b3+、Tm3+的NaGd（WO4）2納米晶。通過對(duì)納米晶體本身的特性研究，及上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理的詳細(xì)分析，實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)3個(gè)方面的討論，來對(duì)納米晶體的發(fā)光性能做出評(píng)判。運(yùn)用了980nm半導(dǎo)體激光器作為光源，Hitachi F-4500分光光度計(jì)測(cè)量了樣品的發(fā)射光譜，結(jié)果表明：納米材料的發(fā)光效果明顯，得到了與理論分析相吻合的發(fā)光效果，并且該類型材料在發(fā)光效率、光強(qiáng)度及色域等方面具有體材料所不具有的優(yōu)越性能。通過對(duì)光譜圖像的分析得知，發(fā)射光中各波段光分別對(duì)應(yīng)于稀土離子能級(jí)躍遷及無輻射弛豫的過程。

關(guān)鍵詞：納米晶 發(fā)光性能 稀土 NaGd（WO4）2

中圖分類號(hào)：O422.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）12（c）-0063-03

Abstract： In this paper， Yb3+/Tm3+ codoped NaGd（WO4）2 powders with ideal luminescence properties were synthesized by hydrothermal method， Discussed the luminescent property through the studyed the nanocrystal characteristics， analyzed the principle of up-conversion and analyzed the experimental data. The spectrum was measured with Hitachi F-4500 spectrophotometer under 980nm diode laser excitation. The results are as follows： The luminescent property is well， the actual property is consistent with theory analysis， and the luminous efficiency， luminous intensity， tonal range of nanocrystal were better than common material. Analyzed the spectrum knows the light correspond to the transition of luminescent property and nonradiative relaxation.

Key Words： Nanocrystal； Luminescent property； Rare earth； NaGd（WO4）2

納米材料，通常是指主要組成原子晶粒尺寸是納米級(jí)（10-9m）的超細(xì)材料。此類主要組成原子尺寸介于塊狀材料、分子與原子間，通常處于某一固定范圍內(nèi)，學(xué)界公認(rèn)為1～100nm范圍內(nèi)的微小固體粒子。因?yàn)?，納米粒子具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)異特性，使得它們?cè)诠?、敏感、電、磁等各個(gè)方面呈現(xiàn)出了普通的常規(guī)材料完全不具有的特性。近年來，納米材料已經(jīng)漸漸地成為具有稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體領(lǐng)域中一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[1，2]。之所以出現(xiàn)這種情況是源于與體材料相比，納米級(jí)發(fā)光材料所表現(xiàn)出的獨(dú)特的光反射、光傳輸、光學(xué)非線性、光吸收過程中的能量損耗等特殊現(xiàn)象都會(huì)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制有積極的促進(jìn)作用。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中通過制備摻雜稀土元素的納米級(jí)顆粒，對(duì)此納米系統(tǒng)的發(fā)光特性加以研究。過去幾年中，在對(duì)稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米熒光材料的研究中，人們的目光主要集中在探尋高效納米熒光材料的制備方式方法。而對(duì)這一類材料的發(fā)光性質(zhì)像納米顆粒中稀土離子的發(fā)光效率和譜線寬度等進(jìn)行的研究卻很少。因此，實(shí)驗(yàn)中以某一稀土摻雜納米晶體為實(shí)例，詳盡研究這一類材料的發(fā)光性質(zhì)，并對(duì)其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性進(jìn)行詳盡驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在摻入稀土之前，首先按實(shí)驗(yàn)配方Gd（NO3）3+2Na2WO4·2H2O以水熱法為基礎(chǔ)，制備了基質(zhì)材料NaGd（WO4）2，將制得的產(chǎn)物結(jié)晶完全后，再在基質(zhì)中加入欲摻雜的稀土材料。最終將混合物放入馬弗爐加熱，并最終生產(chǎn)出晶體，當(dāng)晶體加熱完畢后需要洗凈，并干燥。最終針對(duì)生產(chǎn)的產(chǎn)物在高能激光的激發(fā)條件下利用Hitachi F-4500分光光度計(jì)測(cè)量了樣品的發(fā)射光譜并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以觀察是否納米發(fā)光材料真的具有較強(qiáng)的發(fā)光特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理分析

通過理論研究可知，稀土粒子在出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象時(shí)，主要是基于該稀土元素4f電子間的自由的躍遷而產(chǎn)生的。理論研究可知，稀土粒子的外層電子對(duì)4f層級(jí)中電子具有明顯的屏蔽作用，這一作用會(huì)將基質(zhì)晶格對(duì)它的影響降到最低，從而使其在基質(zhì)材料中可以形成穩(wěn)定的發(fā)光中心。并且，不同的稀土粒子由于各自能級(jí)位置的不同分布，它們的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程也不會(huì)相同。大體上可將上轉(zhuǎn)換過程歸結(jié)為以下形式：能量傳遞（ET）這類過程主要通過非輻射耦合，耦合后的離子會(huì)通過能量傳遞，使一個(gè)將返回到基態(tài)，而另一個(gè)躍遷到更高的能級(jí)處。這過程中的能量傳遞主要是采用激發(fā)光激發(fā)敏化離子（施主）后，從而使其從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后當(dāng)激發(fā)態(tài)上的電子弛豫回低能級(jí)后，該部分的能量會(huì)傳遞給激活離子（受主），并且會(huì)將激活離子激發(fā)到高能級(jí)上去。在當(dāng)基質(zhì)與稀土粒子之間或者稀土粒子之間都滿足了施主能級(jí)或當(dāng)基質(zhì)基團(tuán)的吸收能量足夠強(qiáng)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的能量傳遞上轉(zhuǎn)換才能夠行之有效的發(fā)生。然而，根據(jù)能量的轉(zhuǎn)移方式的不同，過程中還包含有交叉弛豫過程等多種能量傳遞方式[3-7]。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品分析

在對(duì)發(fā)光機(jī)理做了充分的了解之后，實(shí)驗(yàn)通過合理的實(shí)驗(yàn)手段設(shè)計(jì)來生產(chǎn)納米級(jí)稀土摻雜發(fā)光晶體，并且對(duì)其發(fā)光性做出研究，近年來，因其所特有的豐富的能級(jí)和在可見光波段的熒光發(fā)射譜線的高效能，Tm3+離子越來越多地受到業(yè)界的關(guān)注。實(shí)驗(yàn)過程中以雙摻Y(jié)b3+、Tm3+的NaGd（WO4）2納米粒子作為樣本來分析研究稀土摻雜的納米發(fā)光晶體的發(fā)光能力及性質(zhì)。圖1為雙摻Y(jié)b3+、Tm3+的NaGd（WO4）2樣品的發(fā)射光譜。圖中可以觀察到2個(gè)強(qiáng)度很明顯的藍(lán)光峰，發(fā)光中心分別位于455nm、476nm，以及位于643nm的一個(gè)較弱的紅光峰。這3組光峰的出現(xiàn)可以證明，在高能激光光源的激發(fā)之下，具有稀土摻雜的該納米發(fā)光晶體確實(shí)具有較高的發(fā)光能力，并且由于其光峰位置覆蓋了可見光區(qū)中主要的光色，因此，在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，這類材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值也是值得肯定的。

通過各個(gè)光峰的強(qiáng)度也可以發(fā)現(xiàn)，納米發(fā)光材料的發(fā)光效率很高，這一特性也決定了其在高能發(fā)光材料的應(yīng)用中的潛在價(jià)值。在實(shí)際的應(yīng)用中，如果通過對(duì)摻雜的稀土元素的種類及摻雜量來進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，將會(huì)得到各種不同類型，不同發(fā)光特性的，可以滿足不同需求的發(fā)光材料。這在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值無疑是巨大的。

根據(jù)NaGd（WO4）2中摻雜的Yb3+，Tm3+的能級(jí)圖及發(fā)射光譜，做出了NaGd（WO4）2：Yb3+，Tm3+粉體上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制圖，見圖2，實(shí)驗(yàn)中使用980nm激光器來作為激發(fā)光源，在激發(fā)光源的作用下Yb3+離子會(huì)被從基態(tài)激發(fā)到較高能級(jí)的2F5/2處。然后，位于2F5/2能級(jí)之上的Yb3+離子又將通過多次的能量傳遞將基態(tài)的Tm3+激發(fā)到1G4能級(jí)（如前面介紹的能量傳遞機(jī)制），此后該離子自己則以躍遷的方式回到基態(tài)，并且此過程會(huì)有聲子產(chǎn)生。處在3H5能級(jí)上的Tm3+除了會(huì)馳豫到3F4能級(jí)之上，與此同時(shí)，還將會(huì)有部分Tm3+離子之間發(fā)生交叉馳豫的現(xiàn)象即3H5+3H5→3H6+3F2。隨后1G4能級(jí)上的離子躍遷到3H6能級(jí)并將會(huì)發(fā)出476nm的可見藍(lán)光，或者躍遷到3F4能級(jí)處并得到643nm的可見紅光。此外，處在3H5能級(jí)上的部分Tm3+離子還可能通過摻雜的Yb3+合作敏化上轉(zhuǎn)換被激發(fā)到1D2能級(jí)，并且還要躍遷至3F4能級(jí)，同時(shí)發(fā)出455nm的可見藍(lán)光。通過此次實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)摻雜稀土后的納米發(fā)光晶體很好地還原了理論研究中的過程[8-10]。并且證實(shí)了納米發(fā)光材料的優(yōu)秀發(fā)光性能。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)采用了制備效果好的水熱法來制取了發(fā)光性能優(yōu)異的雙摻Y(jié)b3+、Tm3+，NaGd（WO4）2高效納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。并且運(yùn)用光譜分析法對(duì)其發(fā)光原理進(jìn)行分析及研究，對(duì)制備樣品發(fā)光性能進(jìn)行了表征，還對(duì)含有稀土離子摻雜的納米發(fā)光材料的發(fā)光性能進(jìn)行了討論，得出了以下結(jié)論：納米發(fā)光材料發(fā)光效能較高，尤其含有稀土離子摻雜的納米發(fā)光材料發(fā)光的性能更加優(yōu)異，摻雜后與傳統(tǒng)體材料相比在多個(gè)方面，如發(fā)光效率及譜線寬度等方面都有不小的改善。證實(shí)了其在實(shí)際應(yīng)用中的實(shí)用性。對(duì)樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換光譜分析，確定了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心分別位于455nm、476nm，以及位于643nm的一個(gè)較弱的紅光峰，且分別對(duì)應(yīng)著Tm3+離子的1D2→3F4，1G4→3H6，1G4→3F4躍遷。很好地證明了實(shí)驗(yàn)樣品的發(fā)光機(jī)制是符合理論推理的。

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