周翔

摘 要：介紹了全球固定床渣油加氫催化劑的發(fā)展趨勢及渣油加氫的催化劑的特點。外渣油加氫催化劑國內外制備技術包括，Chevron公司開發(fā)的VRDS/RDS技術、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）的S-RHT及S-Fitrap技術；UoP及IFP催化劑的特點，指明今后渣油加氫催化劑的主要研究方向。

關鍵詞：渣油加氫；加氫處理；固定床；催化劑

中圖分類號：TE624 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）13-0059-02

Abstract： The development trend of fixed bed residue hydrogenation catalyst and the characteristics of residue hydrogenation catalyst are introduced in this paper. The domestic and international preparation technologies of the catalysts for hydrotreating of foreign residuum include VRDS/RDS technology developed by Chevron Company， S-RHT and S-Fitrap technology of Fushun Research Institute of Petrochemical Industry of China Petrochemical Co.， Ltd.， and the characteristics of UOP and IFP catalysts. The main research direction of residue hydrogenation catalyst in the future is pointed out.

Keywords： residue hydrogenation； hydrotreating； fixed bed； catalyst

由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，市場對優(yōu)質油品的需求不斷增加，原油劣質化、重質化趨勢加劇，優(yōu)質原油資源越來越有限，原油加工難度大、輕質油品收率低，如何將日益劣質的油品充分加工、利用，提高輕油收率成為全球煉油業(yè)關注的主要話題。預計，到2020年全世界煉油催化劑市場規(guī)模將達到35.96億美元，年均增速約為2%。其中渣油加氫催化劑年均增長，速度最快為2.42%，其規(guī)模將達到8.45億美元，其次為加氫精制催化劑，年均增長2.36%，規(guī)模將達到12.55億美元。催化裂化催化劑和加氫催化裂化催化劑年均增長均為0.71%，規(guī)模分別達到9.53億美元、3.82億美元。以渣油加氫催化劑為代表的加氫催化劑將增長最為明顯，其市場將超過份額催化裂化催化劑。

原油通常經過常減壓蒸餾加工后，約有50%的優(yōu)質的輕質餾分油進入后續(xù)工序處理，剩余50%為重質油俗稱渣油，該部分渣油中雜質和稠環(huán)、多碳芳烴含量高，加工難度大，傳統處理方法為：焦化處理工藝，或直接作為鍋爐燃料燒掉，因而輕油收率低、原油利用率低、污染嚴重且對環(huán)境造成了較大污染。當不采用催化劑對原油進行加氫熱裂化處理，則處理后油品焦炭產量高、油品質量差且S、N及金屬含量高。

對經過常減壓蒸餾后的重質渣油在高溫、高壓及催化劑作用下使得不飽和鍵和氫氣反應，使得重油中的N、S重金屬等脫除，同時提高輕油收率。為進一步進行催化裂化加工過程提供合格的原料，因此渣油加氫產品的性能，尤其是金屬、S、N等對后續(xù)處理過程具有重要影響。

對經常減壓后的重質渣油，在催化劑的作用下進行渣油加氫，是目前提高原油輕油產量最有效的技術。使用較多的為固定床渣油加氫催化劑體系，該體系一般包括保護劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫殘?zhí)看呋瘎?。對常減壓后的重油進行渣油加氫處理的核心技術是催化劑的制備，但其研發(fā)難度大、技術含量高、工業(yè)應用條件較為苛刻。渣油加氫催化劑應兼具如下功能如：使不飽和烴裂解的自由基發(fā)生反應、能活化加氫功能、有效抑制焦炭生成、使較大的分子裂解為較小的分子。使原料中的N、S及金屬等雜質脫除率高。目前為了實現對常減壓后重質油品最大化處理，針對不同地區(qū)的油品固定床渣油加氫通常采取不同功能催化劑進行級配裝填。進行級配的渣油加氫催化劑主要為：脫金屬劑、脫硫劑、保護劑、脫殘?zhí)縿?/p>

國內主要依賴渣油加氫技術對渣油進行深度加工，經過幾十年的工業(yè)實踐應用，尤其以固定床技術發(fā)展最為成熟，經濟效益最為明顯。原油中80%的N、S和100%的金屬等雜質都聚集在渣油中，對渣油進行有效處理時，其中所涉及的反應及其復雜，往往油品越差，反應中所需催化劑裝填量、氫分壓、反應溫度越高才能實現渣油較高轉化率。通常石油煉制中渣油加氫催化劑的成本約為3000～6000萬不等。在使用過程中渣油加氫催化劑在往往容易結焦和和失活，主要由于由于金屬（主要是Ni和V）硫化物的沉積，煉廠渣油加氫催化劑使用半年到1年活性就下降明顯，因此需要重新換劑。為了降低生產成本，各煉廠在選擇催化劑時，都更關注其活性及壽命從而保證煉廠的經濟效益。

1 國外固定床渣油加氫催化劑開發(fā)現狀和特點

國外在固定床渣油加氫催化劑研制和開發(fā)方面有六十十多年的經驗，其中Chevron公司的催化劑產品最為成功。該公司開發(fā)的VRDS/RDS技術，在一套裝置上應用催化劑牌號達到10多個，使得催化劑級配裝填達到最優(yōu)化，同時主催化劑粒度進行嚴格控制，催化劑孔分布和酸分布高度集中。最大程度提高渣油加氫反應速率，使反應活性達到最優(yōu)化。

美國環(huán)球石油產品公司（UoP）渣油加氫處理使用的催化劑的優(yōu)點是：制備的催化劑比表和孔容較大，催化劑的孔分布集中。對深度處理渣油的能力有限。缺點是：催化劑裝填模式單一，沒有針對不同油品進行催化劑級配裝填。不能實現對油品的脫殘?zhí)刻幚怼?/p>

法國石油研究院（IFP）的催化劑的優(yōu)點是：容納金屬的能力要遠遠大于精制催化劑，其金屬沉積量高于60%。缺點是：脫金屬劑必須優(yōu)先轉化瀝青質和膠質。

2 國內固定床渣油加氫催化劑的特點

國內在渣油固定床加氫處理技術的研究和應用方面起步較晚，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（RIPP）和中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）率先從事渣油加氫催化劑研發(fā)。1986年開始，中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）為了滿足加工中國劣、重質原油需要，進行了渣油固定床加氫處理催化劑小試和中試研究工作。S-RHT渣油固定床加氫成套技術于1999年開發(fā)成功，并在茂名石化公司建成投產2Mt/a的工業(yè)裝置上實現成功應用。S-RHT技術以FZC系列催化劑為配套催化劑，該技術可以處理總金屬含量不大于160μg.g-1及殘?zhí)恐挡淮笥?7%的各類劣質含硫重油。2016年 FRIPP開發(fā)出了S-Fitrap新一代高性能渣油加氫催化劑體系，該體系是由毫米級-微米級-幾百納米級-幾十納米級孔道結構組合的高效脫金屬和保護劑催化劑體系。保護劑具有毫米級的內部孔道和85%以上的內部孔隙率，該特殊的內部結構，能大大強化其脫硫、脫碳、捕集機械雜質及污垢的能力。能在壓抑制床層壓降的同時最大限度提高反應器的利用率。S-Fitrap技術制備催化劑利用新技術負載活性金屬組分，使活性金屬均勻分布在催化劑表面，在實際使用過程中能大大降低反應物分子在催化劑顆粒表面及近表面的沉積反應，促進渣油大分子更多進入催化劑顆粒內部反應，有效提高催化劑金屬活性及渣油加氫性能。該催化劑還具有如下特點：最先與劣質油品接觸的保護劑設計成具有不同外觀形狀以及顆粒尺寸如：球型、圓柱型以及多葉草型等，能對抗較大的床層壓降。其次，為了脫除顆粒尺寸較大的金屬，催化劑設計成孔徑和孔容較大，比表面積、表面固體酸性較弱、活性適中，從而確保穩(wěn)定性。為了脫除較大的硫分子，催化劑孔徑和孔容較大，孔分布集中，并含有適量粗孔，活性金屬組分高度分散，有足夠的機械強度和熱穩(wěn)定性；在脫氮方面，催化劑制備成本低廉、抗結焦性能強，穩(wěn)定性好、活性高。S-Fitrap制備技術特點是：注重油品中的S、N及重金屬進行最大化脫除從而達到深度精制的目的，而不注重應用成本較高的加氫裂化工藝達到提高轉化率的目的。為了使催化劑性能達到最優(yōu)化，根據原油性質和加工條件，對催化劑裝填采用級配技術，根據固定床渣油加氫的特點，綜合考慮床層壓降、催化劑顆粒大小、顆粒形狀及功能。從而使催化劑在運行過程中能長時間穩(wěn)定的保持高的活性。S-Fitrap技術的主要優(yōu)點是能針對不同油品“量身定做”所需的催化劑，因此該技術適應性強，能夠滿足加工不同渣油的需要，實現在各地煉廠中廣泛應用，是一項低成本的環(huán)境友好的煉油技術。

3 固定床渣油加氫催化劑發(fā)展趨勢

將Ⅵ、Ⅶ族的活性金屬負載在具有特殊內部孔道結構的γ-Al2O3載體上是固定床渣油加氫催化劑主要特點，與其他餾分油加氫催化劑相比，具有較大的比表、孔容和適宜的酸性且種類更多。性能優(yōu)異的渣油加氫催化劑，能最大限度的攔截渣油中的重金屬、殘?zhí)?、固體殘渣等污垢。使污垢均勻沉積在催化劑床層，反應過程總反應器內床層壓降升高平緩，能較好保護的后續(xù)的主劑。在煉油裝置中，占渣油加氫總能力84%的固定床渣油加氫裝置，其反應空速低、所需催化劑裝量大、催化劑一次裝填成本高，未來渣油加氫催化劑主要圍繞如何提高裝置的經濟性及渣油加氫催化劑的活性及穩(wěn)定性提高利用率方面進行研究。如采用含磷化合物及含硼化合物改性催化劑表面酸性，在擠條制備載體過程中，加入21%-41%的硼，通過XRD、TPD、BET等表征結果表明：硼化物能有效改性載體表面酸性和內部孔結構、能有效提高活性金屬在催化劑表面的均勻分布，提高抗結焦能力及HAD、HDN、HDS性能。通過添加絡合劑，利用絡合劑與金屬的強絡合作用，從而減弱金屬與載體間的相互作用，提高催化劑中的活性金屬分散性。研究表明：采用添加絡合劑檸檬酸可以有效改善CoMo/SBA-15催化劑的孔性質，提高活性金屬分散度和催化劑HDS性能。除檸檬酸外，EDTA的引入也可以避免金屬離子的大量聚集，通過EDTA與金屬間發(fā)生的螯合作用，能有效避免焙燒的過程中金屬離子在催化劑孔道內的大量聚集。有利于提高催化劑活性金屬分散度及加氫脫氮、加氫脫硫性能?？傊?，提高催化劑強度、活性及壽命、降低催化劑的堆比，是未來渣油加氫催化劑的主要研究方向。

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