張洪泉， 吳 曉， 毛 奔

0 引 言

催化氣體傳感器具有低成本和定量測量的優(yōu)點,是目前市場的主流產品[1],但因其手工制作、分散性大和難以批量制造等工程技術問題，一直是研究者探究的熱點難題。隨著硅微機電系統(micro-electro-mechanical system,MEMS)技術在傳感器敏感芯片制造上廣泛應用[2]，開始利用硅MEMS技術制作催化式氣體傳感器[3]，由于結構體材料與載體材料之間熱脹系數相差較大，長時間高溫工作導致傳感器的零點及靈敏度漂移較大，在工程上應用問題較多。

針對這一問題，本文設計了一種微結構催化瓦斯傳感器，采用超薄氧化鋁材料，經飛秒紫外激光微加工，形成傳感器芯片微結構基底，采用薄膜工藝和離子束干法刻蝕工藝制造傳感器的加熱電極。利用納米級γ-Al2O3/SnO2作為活性載體[4]，采用ThO2+CeO2對活性載體進行穩(wěn)定化修飾[5]，Pt和Pd作為催化劑，研制出具有微結構特點的催化甲烷氣體傳感器。

1 載體材料制備

本文采用化學共沉淀法制備納米級γ-Al2O3/SnO2活性載體[6]，作為載體材料的主要成分，通過添加質量比(W/W)為2 %～5 %納米MnO2+CeO2穩(wěn)定化修飾，增加載體高溫熱穩(wěn)定性。粉體合成工藝流程如圖1所示。

將復合載體材料γ-Al2O3/SnO2用有機溶劑調制成漿狀，利用點膠器均勻涂敷在微橋加熱敏感電阻條的有效面積上，放置空氣中陰干3 h;放入管式爐中加熱600 ℃燒結1 h，完成傳感器載體制作。

圖1 納米粉體合成工藝流程

為實現活性載體具有高溫催化性能，在載體中需涂布催化劑。催化劑的制備以硝酸鈀為前驅體，采用浸漬法制備Pd催化劑。取一定量的PaCl2溶液于鹽酸中，配制成2.5 % PaCl2溶液。浸漬活性載體后高溫600 ℃焙燒，得到Pd催化劑。

2 傳感器微芯片設計與熱場仿真

2.1 芯片結構設計

芯片結構設計首先要保證敏感元件和補償元件在物理結構上的一致性，以消除環(huán)境溫濕度干擾。

設計芯片結構為長方形，尺寸為0.7 mm×0.5 mm，厚度為0.1 mm。敏感電極有效敏感區(qū)域為0.4 mm×0.4 mm，鉑電極線條寬度為120 μm，厚度為1 μm；芯片版圖設計如圖2(a)所示，圖2(b)為芯片結構3D效果。

圖2 催化傳感器芯片

2.2 芯片ANSYS 熱場與應力場分析

芯片熱分析基于能量守恒原理的熱平衡方程，熱分析通?？紤]熱傳導、熱對流及熱輻射三種熱傳遞方式，由于芯片工作溫度上限為500 ℃，為簡化模型忽略熱輻射效應，忽略熱輻射傳遞方式[7]。參數選取：Pt膜厚0.5 μm，介質粘附鉻層納米級，Al2O3厚度0.1 mm，Al2O3載體厚約0.2 mm，Au絲引線直徑0.06 mm，環(huán)境溫度為27 ℃，其余尺寸依據版圖尺寸而定。敏感元件的0 ℃靜態(tài)電阻值為20 Ω。ANSYS軟件分析顯示：芯片上溫度為700 K(約427 ℃)時，所需加熱功耗為166 mW。當芯片四周施加溫度載荷為400 K時，板表面的溫度分布最高點集中在芯片中心，敏感電阻區(qū)的溫度分布均勻，梯度小于3 ℃。熱場產生的應力分布及變形顯示最大應力分布在芯片中心處，且最大變形量為1.63 μm。

2.3 敏感芯片制造技術

芯片微結構體制造基于激光微加工工藝，加熱敏感電阻采用金屬薄膜工藝，在微結構體上制備加熱敏感電阻和補償電阻，形成一對具有微結構特點的敏感元件和補償元件。加熱敏感電阻采用高純Pt靶經磁控濺射工藝在微結構體上形成，濺射Pt薄膜厚度1 μm。經光刻掩模、離子束刻蝕、熱處理，形成熱穩(wěn)定的薄膜加熱敏感電阻，經紫外激光束刻蝕調整阻值，使加熱電阻對0 ℃標稱阻值達到20 Ω，誤差0.1 %，保證阻值的一致性。微結構體制造采用飛秒紫外激光刻蝕機，刻蝕加工槽寬12 μm，打孔直徑0.1 mm。芯片制造工藝流程如圖3所示。

圖3 芯片制造工藝流程

2.4 傳感器工作模式與信號拾取

催化傳感器恒壓工作模式是通過調節(jié)工作電壓的大小來提供敏感元件高溫環(huán)境的檢測方法，其器恒壓檢測原理為檢測氣體時,若氣體濃度增加(減少),由于氣體的無焰燃燒作用，敏感元件的溫度上升 (降低)，阻值增加 (減少)，電橋失去平衡，輸出不平衡電壓經放大電路，進行線性化和標準化后，輸出標準信號。

3 實驗結果

3.1 載體形貌分析

采用JEOL JSM—7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對制備的載體材料和催化劑材料形貌進行觀察和能譜測定，工作電壓10 kV。電鏡顯示載體材料呈球形，粒度為50～80 nm。

3.2 傳感器芯片實物

芯片微結構體焊接引線后實物如圖4(a)所示，芯片組裝到標準2腿管座后實物如圖4(b)所示。

圖4 傳感器芯片實物

3.3 性能試驗系統

催化傳感器性能試驗系統包含：標準甲烷氣(2.0 %)、標準空氣(O2(20 %)+N2(80 %))、流量計組、標氣室(發(fā)生標準甲烷氣體)、傳感器組(置于標氣室中，包括被測甲烷傳感器、溫度傳感器、濕度傳感器、標準紅外甲烷傳感器)、直流電源(給傳感器提供工作電壓)、紅外氣體分析儀(用于監(jiān)測標氣室中甲烷氣體濃度)、傳感器恒壓處理電路、傳感器測試系統(輸出信號及處理曲線)。測試系統框圖如圖5所示。

圖5 傳感器測試系統框圖

3.4 綜合性能測試

3.4.1 敏感性能測試

測試選擇了0.0 %，0.5 %，1.0 %，1.5 %，2.0 % 5個點CH4濃度，測試條件：正常大氣壓，環(huán)境溫度21 ℃，濕度40 %RH，測試曲線如圖6所示?？梢钥闯觯簜鞲衅骶哂休^好的快速響應和恢復特性，在0 %～2.0 %CH4濃度范圍內，平均響應靈敏度為17 mV/(1 %)CH4。

圖6 傳感器對甲烷響應特性曲線

3.4.2 響應時間測試

傳感器的時間響應特性對安全應急檢測和事故救援影響較大的一個技術指標，工程上希望傳感器的響應時間越快越好，GB12586標準要求氣體傳感器響應時間小于20 s。

圖7給出傳感器對潔凈空氣狀態(tài)和2 %甲烷濃度狀態(tài)的響應恢復曲線，可以看出:傳感器90 %響應時間為10 s，90 %恢復時間為12 s。

圖7 傳感器響應恢復特性曲線

3.4.3 零點輸出方向性測試

傳感器的方向特性對傳感器實際安裝結構和標定時方向角度有一定的影響，實際應用時希望傳感器安裝方向應該與標定時方向保持一致，以消除方向性帶來的系統誤差。

圖8給出傳感器零點輸出對應0°～360°角度變化響應曲線，可以看出，傳感器360°變化，零點輸出最大可達0.3 mV，相當于0.02 % CH4濃度變化量。

圖8 傳感器零點輸出方向性曲線

4 結 論

本文從催化瓦斯傳感器的批量制造及一致性角度考慮，力爭通過MEMS技術解決傳統“珠球狀”催化氣體傳感器存在的分散性大的問題。微結構催化傳感器選用超薄三氧化二鋁作為敏感芯片基底材料，通過激光微加工工藝及薄膜工藝，制造出催化元件和補償元件結構體和敏感電極，實現批量制造，且在一致性方面表現出優(yōu)良的特點。

催化傳感器是通過恒壓橋路解調技術進行敏感信號提取的，建立傳感器恒壓工作模式，在爆炸下限(LEL)0 %～50 %的甲烷濃度范圍內，甲烷濃度與電路輸出信號呈現良好的線性關系，更加方便與二次儀表對接。

參考文獻:

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