李晗宇， 鄭雁公， 簡(jiǎn)家文

0 引 言

人體氣味[1,2]包含豐富的生理信息，能夠反映每個(gè)人獨(dú)有的生理特征[3,4]。 Peled N[5]，Lorwongtragool P[6]，Jadoon S等人[7]已經(jīng)在幾項(xiàng)研究中對(duì)比進(jìn)行了證明。因此，人體氣味可以作為個(gè)人識(shí)別的 “指紋”。

目前，氣相色譜—質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectro-graphy,GC-MS)是人類(lèi)氣味研究中最有效的使用方法[8]。但氣相質(zhì)譜設(shè)備成本高，體積大，分析時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)限制了其大量應(yīng)用。因此，體積小、成本低的電子鼻是人體氣味最合適的分析工具，其在生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)療健康領(lǐng)域已經(jīng)有了許多應(yīng)用[9～11]。可穿戴式電子鼻更是解決了體外式電子鼻不支持實(shí)時(shí)測(cè)量、時(shí)間地點(diǎn)上受限的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在人體上直接、實(shí)時(shí)采集。

本文進(jìn)行了針對(duì)人體氣味識(shí)別的基于柔性傳感器陣列的可穿戴式電子鼻的制備與性能測(cè)試。首先對(duì)多名志愿者進(jìn)行了人體氣味采集并進(jìn)行了氣相質(zhì)譜測(cè)試，通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的分析與篩選，選擇了十二烷、癸醛與正己酸作為目標(biāo)測(cè)試氣體。介紹了柔性傳感器陣列的選型以及制備過(guò)程，其中敏感材料選用碳納米管(carbon nanotube,CNT)/有機(jī)物復(fù)合材料。對(duì)所制備的傳感器陣列的性能測(cè)試本文提供一種靜態(tài)液體蒸汽下氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)及方法[12]，在揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound,VOC)氣體中獲得傳感器陣列的響應(yīng)信號(hào)。最后提取傳感器陣列的相對(duì)響應(yīng)，用主成分分析(principal component analysis,PCA)算法對(duì)傳感器陣列的響應(yīng)進(jìn)行分析。測(cè)試結(jié)果表明：所制備的柔性傳感器陣列可以在常溫下工作，響應(yīng)時(shí)間短較，能夠識(shí)別不同的混合氣體成分，有進(jìn)行人體測(cè)試實(shí)現(xiàn)對(duì)人體識(shí)別的潛力。

1 氣相色譜分析人體氣味

為了確定傳感器陣列的目標(biāo)氣體，先對(duì)8名志愿者進(jìn)行了人體氣味采集。采集步驟為[13]：1)采集前用清水洗凈雙手；2)將一小團(tuán)醫(yī)用棉花夾于腋窩下30 min；3)采集后，將棉花團(tuán)放入干凈的樣品瓶，4 ℃儲(chǔ)存于冰箱之中。

將采集得到的8個(gè)樣品統(tǒng)一進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜分析(5975C—7890A，安捷倫)。對(duì)GC-MS分析結(jié)果進(jìn)行匯總發(fā)現(xiàn)，8名志愿者的人體氣味主要包括醛類(lèi)、烷類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)，從中選擇了十二烷、癸醛與正己酸3種有機(jī)化合物作為目標(biāo)氣體。

2 傳感器陣列制備

傳感器陣列由襯底、電極和敏感材料3部分組成。

1)襯底:傳感器陣列的襯底應(yīng)具有良好的延展性和物理機(jī)械性能，襯底采用50 μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，PET表面平整光滑，相比于其他薄膜具有良好的電絕緣性能、物理機(jī)械性能和力學(xué)性能。50 μm的厚度厚薄適中，同時(shí)保證了其較好的延展性和抗沖擊性。

2)電極:本文采用叉指電極結(jié)構(gòu)，其形狀結(jié)構(gòu)由CorelDraw軟件設(shè)計(jì)。本文傳感器陣列由6只傳感器組成，整個(gè)傳感器陣列的大小為18 mm×15.3 mm，其中叉指電極叉指的寬度和叉指間的間距均為0.2 mm，單只傳感器的尺寸為2.6 mm×2.6 mm。電極材料選用低溫銀漿，具有良好的導(dǎo)電性并且燒結(jié)溫度較低。將低溫銀漿通過(guò)半自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷至襯底上之后，置于干燥箱中于120 ℃干燥2 h。

3)敏感材料:敏感材料選用CNT/有機(jī)物復(fù)合材料，當(dāng)VOC氣體滲入CNT /有機(jī)物的下表面時(shí)，有機(jī)物發(fā)生膨脹，增大導(dǎo)電通路之間的距離，引起傳感器的電阻值增大。CNT/有機(jī)物復(fù)合材料可以在低溫低功耗的條件下響應(yīng)，且具有成本低，可以在柔性襯底上制造等優(yōu)點(diǎn)，適于在可穿戴式傳感器中應(yīng)用。本文制備了6種復(fù)合敏感材料，由3種有機(jī)化合物分別與羧基CNTs和羥基CNTs混合制得。3種有機(jī)物分別為聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone,PVP)、羥丙基甲基纖維素(hydroxy propyl methyl cellulose,HPMC)和馬來(lái)酸酐(PMVEMA)。傳感器敏感材料及配比如表1所示。有機(jī)物與CNT的配比為多次實(shí)驗(yàn)后所取的最佳結(jié)果。

表1 傳感器敏感材料及配比

對(duì)羧基CNT進(jìn)行酸化處理：將羧基CNT浸泡于濃鹽酸中12 h后進(jìn)行離心水洗至pH值到7左右，將水洗后的羧基CNT置于真空干燥箱中干燥6 h取出。對(duì)羥基CNT進(jìn)行堿化處理：將羥基CNT浸泡于30 %NaOH溶液中12 h后進(jìn)行離心水洗至pH值到7左右，將水洗后的羥基CNT置于真空干燥箱中干燥6 h取出。將CNT與有機(jī)物于研缽混合并研磨0.5 h后制成水溶液，將其通過(guò)移液槍滴在傳感器陣列電極的相應(yīng)位置上。將傳感器陣列置于干燥箱中，于120 ℃下干燥12 h制得傳感器。圖1為傳感器實(shí)物。

圖1 傳感器實(shí)物

3 傳感器陣列測(cè)試

3.1 測(cè)試系統(tǒng)

傳感器陣列測(cè)試系統(tǒng)由測(cè)試腔和測(cè)試單元組成。

測(cè)試腔總體積為70L，關(guān)閉兩側(cè)密封艙門(mén)，進(jìn)氣出氣管道的截止閥關(guān)閉時(shí)，整個(gè)測(cè)試腔為密閉狀態(tài)，為傳感器陣列提供了一個(gè)比較穩(wěn)定的模擬氣體環(huán)境。

測(cè)試單元為安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集器，安捷倫連接至航空接頭外端，與內(nèi)部傳感器陣列導(dǎo)通。同時(shí)安捷倫連接至計(jì)算機(jī)的RS—232接口，將所采集到的數(shù)據(jù)輸出到計(jì)算機(jī)，在計(jì)算機(jī)上通過(guò)安捷倫自帶軟件完成數(shù)據(jù)的顯示采集和保存。

3.2 測(cè)試方法

1)將6只傳感器陣列放置于測(cè)試腔內(nèi)并與航空頭連接好，封閉測(cè)試腔2個(gè)艙門(mén)，打開(kāi)直流電源，給加熱片提供10 V電壓,加熱。

2)將安捷倫34970A與航空頭連接好，在計(jì)算機(jī)上安捷倫34970A自帶軟件觀察傳感器陣列的電阻值。

3)等待傳感器陣列電阻值平穩(wěn)即傳感器進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后，根據(jù)靜態(tài)配氣方法確定待測(cè)氣體濃度，使用微量進(jìn)樣器抽取已經(jīng)計(jì)算好的定量的目標(biāo)VOC的液體，通過(guò)液體注射微孔將液體注射到加熱片上，注入的VOC液體快速蒸發(fā)氣化，在測(cè)試腔體內(nèi)擴(kuò)散，安捷倫34970A實(shí)時(shí)記錄傳感器陣列中每個(gè)傳感器電阻值信號(hào)的變化。

4)等待傳感器信號(hào)再次穩(wěn)定后，打開(kāi)測(cè)試腔兩端的截止閥，打開(kāi)真空泵快速更換測(cè)試腔體內(nèi)的氣體，使空氣重新充滿測(cè)試腔。同時(shí)，安捷倫34970A實(shí)時(shí)記錄傳感器陣列中每個(gè)傳感器電阻值信號(hào)的變化。等待傳感器信號(hào)再次穩(wěn)定后，停止數(shù)據(jù)采集，保存數(shù)據(jù)。重復(fù)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 單一氣體測(cè)試

傳感器陣列在不同濃度下的3種目標(biāo)VOC氣體(十二烷、癸醛、正己酸)單一氣體下進(jìn)行測(cè)試。安捷倫34970A實(shí)時(shí)采集實(shí)驗(yàn)過(guò)程中傳感器陣列中各傳感器電阻值的變化。同時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，驗(yàn)證傳感器陣列的穩(wěn)定性，進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，且3次實(shí)驗(yàn)在3天進(jìn)行。本文中定義傳感器的響應(yīng)為

(1)

式中R0為傳感器在空氣中的基準(zhǔn)電阻值；Rg為傳感器在響應(yīng)平穩(wěn)后的電阻值。計(jì)算每個(gè)傳感器在每種氣體每種濃度下的響應(yīng)，得到如圖2所示的響應(yīng)色譜圖。可以看出,在常溫下傳感器陣列對(duì)實(shí)驗(yàn)中的3種目標(biāo)氣體均有較高的靈敏度，其對(duì)不同種類(lèi)的氣體響應(yīng)有差異，連續(xù)3天重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，說(shuō)明此傳感器陣列具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。

圖2 傳感器陣列響應(yīng)色譜

4.2 混合氣體測(cè)試

傳感器陣列在3種目標(biāo)VOC氣體(十二烷、癸醛、正己酸)兩兩混合氣體下進(jìn)行測(cè)試。本文中選取混合VOC總濃度為10×10-6，通過(guò)2個(gè)相等濃度目標(biāo)VOC混合。如圖3所示為10×10-6十二烷和癸醛混合氣體中傳感器陣列的響應(yīng)。在T1時(shí)刻向測(cè)試腔注入液體，待響應(yīng)平穩(wěn)后于T3時(shí)刻打開(kāi)真空泵快速更換測(cè)試腔內(nèi)氣體，測(cè)試腔內(nèi)恢復(fù)為空氣狀態(tài)，待傳感器電阻值恢復(fù)至基線左右時(shí)于T4時(shí)刻結(jié)束測(cè)試。

圖3 10×10-6十二烷和癸醛混合氣體中傳感器陣列的響應(yīng)

本文定義傳感器的相對(duì)響應(yīng)如下

(2)

(3)

式中Rn為傳感器的電阻值，n為傳感器的編號(hào)。分母表示對(duì)傳感器T0～T1時(shí)間段的基準(zhǔn)電阻值取均值，分子表示對(duì)傳感器T2～T3穩(wěn)態(tài)時(shí)間段內(nèi)電阻值取均值，則Resn定義為傳感器的響應(yīng)，即傳感器穩(wěn)態(tài)的電阻值均值與傳感器基準(zhǔn)點(diǎn)阻值均值的比值。Cn定義為傳感器陣列的相對(duì)響應(yīng)，即每只傳感器的響應(yīng)與傳感器陣列響應(yīng)均值的差值。每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)測(cè)試5次，將5次傳感器的相對(duì)響應(yīng)應(yīng)用PCA算法計(jì)算得到如圖4所示的結(jié)果，圖中相同顏色的點(diǎn)代表相同的氣體氛圍?？梢钥闯?，在靜態(tài)測(cè)試中傳感器陣列能夠準(zhǔn)確地識(shí)別出不同的混合氣體。

圖4 不同混合氣體下的傳感器陣列相對(duì)響應(yīng)PCA得分

5 結(jié) 論

本文從采集志愿者人體氣味，通過(guò)GC-MS確認(rèn)目標(biāo)氣體出發(fā)，完成了針對(duì)人體氣味檢測(cè)的可穿戴式柔性電子鼻的制備與靜態(tài)測(cè)試。研究表明:所制備的傳感器陣列可以識(shí)別不同的混合氣體氛圍，可以具有進(jìn)一步應(yīng)用于人體測(cè)試以識(shí)別不同人體的潛力。

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