王永慶， 張順平,2,3， 張春雷， 杜 妍

0 引 言

傳統(tǒng)的金屬氧化物氣敏材料研發(fā)方式每次只能合成一種新的材料并對(duì)其進(jìn)行表征，耗費(fèi)了大量的時(shí)間而且效率不高。將“并行合成—高通量篩選”用于氣敏材料的制備與篩選中[1～3]，可大幅提高可氣敏材料研發(fā)的效率,且可在實(shí)驗(yàn)過程中找到材料的規(guī)律，為高性能材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

材料復(fù)合[4～6]是提升金屬氧化物氣敏性能的方法之一，將改性介質(zhì)附著在基體材料的表面，從而導(dǎo)致材料在表面載流子的濃度、表面能量分布、脫附/吸附活化能、表面能壘及晶界間的勢(shì)壘等方面受到影響[7]。研究發(fā)現(xiàn)二元復(fù)合能夠提升材料的氣敏性[8,9]。

針對(duì)三種化合物復(fù)合的情況，本文利用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)研發(fā)的微滴預(yù)混轉(zhuǎn)印平臺(tái)對(duì)3種常見的金屬氧化物氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)和氧化鈷(Co3O4)進(jìn)行了復(fù)合制備成氣敏材料膜，并使用氣敏材料高通量性能測(cè)試儀，利用程序降溫的方法對(duì)制備出的材料體系進(jìn)行了測(cè)試。篩選出了程序降溫下對(duì)50×10-6乙醇響應(yīng)最大的幾種復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料膜并行合成設(shè)備

1.1.1 微滴預(yù)混轉(zhuǎn)印裝置

針對(duì)目前基于噴墨打印技術(shù)進(jìn)行氣敏材料并行合成存在的問題,本文設(shè)計(jì)了一種基于微滴預(yù)混轉(zhuǎn)印的氣敏膜并行合成裝置和氣敏膜的制備方法，使其能夠?qū)崿F(xiàn)不同材料不同組份氣敏材料的定量均勻混合，精準(zhǔn)快速地形成氣敏膜，同時(shí)能夠避免材料形貌遭到破壞的現(xiàn)象。

1.1.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工作原理

基于微滴預(yù)混轉(zhuǎn)印的氣敏膜的并行合成裝置，主要由兩部分組成：操作臺(tái)以及上位機(jī)控制端。操作臺(tái)包括微滴預(yù)混裝置以及轉(zhuǎn)印裝置。如圖1,上位機(jī)端控制軟件運(yùn)行發(fā)出信號(hào)，控制三維滑臺(tái)、步進(jìn)電機(jī)和蠕動(dòng)泵。微滴預(yù)混轉(zhuǎn)印運(yùn)行過程為：按膜的成分要求，陣列原料腔中不同種類氣敏原材料經(jīng)由蠕動(dòng)泵及軟管注入預(yù)置的預(yù)混腔體內(nèi)；將陣列預(yù)混腔通過陣列的磁力攪拌器使氣敏材料混合均勻；在圖像定位攝像頭的輔助下微滴轉(zhuǎn)印到預(yù)制定位膜的基片的指定位置。

圖1 氣敏膜并行合成裝置的控制過程

1.2 高通量測(cè)試設(shè)備

1.2.1 氣敏材料高通量性能測(cè)試儀

氣敏材料高通量性能測(cè)試儀是實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的氣敏材料高通量測(cè)試平臺(tái)，解決了常見高通量測(cè)試設(shè)備的缺點(diǎn)，搭配帶有自主開發(fā)的操作軟件的主流計(jì)算機(jī)，能夠高效完成對(duì)氣敏材料的篩選過程。

1.2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工作原理

圖2為12通道氣敏材料高通量性能測(cè)試儀，該設(shè)備主要由3部分組成：上位機(jī)控制端、質(zhì)量流量控制器模塊和由八元件陣列模組[14]組成的氣味網(wǎng)絡(luò)模塊。氣敏材料高通量性能測(cè)試儀基于無線網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)⒍嗯_(tái)八元件陣列模組設(shè)備通過WiFi與電腦通信連接，實(shí)現(xiàn)多個(gè)八元件陣列的加熱控制與信號(hào)獲取。能夠同時(shí)完成254個(gè)八元件陣列模組高通量測(cè)試，即2 032個(gè)氣敏膜的性能測(cè)試。氣敏材料高通量性能測(cè)試儀主要由信號(hào)采集模組、通信模塊、流量控制模塊組成。具有恒溫、熱調(diào)制、光熱調(diào)制等測(cè)試模式，同時(shí)集成多種特征提取算法功能，能快速地獲取數(shù)據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料膜高通量的性能檢測(cè)、篩選、優(yōu)化。

圖2 12通道氣敏材料高通量性能測(cè)試儀

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

Korotcenkov G[10]發(fā)現(xiàn)在快冷的條件下許多n型材料的氣敏性能有很大的提升。程序降溫是快冷的一種，通過比例—積分—微分(proportional-integral-derivative,PID)程序可實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的精確控制。本文使用程序降溫對(duì)金屬氧化物氣敏膜進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.1 測(cè)試流程

表1 預(yù)混組分的摩爾比

1)氣敏材料膜并行合成儀使用流程:將原材料處理后注入原料腔，在上位機(jī)端導(dǎo)入預(yù)混設(shè)定的濃度組分，組分的摩爾比如表1所示。這一過程能將原材料按設(shè)定比例均勻混合，預(yù)混過程中每完成一個(gè)樣品的時(shí)間大約90 s，完成45個(gè)樣品的時(shí)間約1.2 h；進(jìn)行氣敏材料預(yù)混料轉(zhuǎn)印，將預(yù)混部分均勻混合的氣敏材料預(yù)混料按設(shè)定量轉(zhuǎn)印到基片指定位置。轉(zhuǎn)印過程包括自動(dòng)清洗、自動(dòng)取樣、定向定位轉(zhuǎn)印等步驟，轉(zhuǎn)印過程中，完成一個(gè)點(diǎn)的時(shí)間約75 s，極大地節(jié)省了原材料并提高了效率；對(duì)制備的氣敏膜進(jìn)行干燥、燒結(jié)，并將氣敏材料陣列膜基片封裝成多個(gè)八元件陣列，用于氣敏性能高通量測(cè)試。

2)氣敏材料高通量性能測(cè)試儀的使用流程：以12通道測(cè)試網(wǎng)絡(luò)為例，將封裝好的八元件陣列放進(jìn)模組測(cè)試網(wǎng)絡(luò)設(shè)備對(duì)應(yīng)的測(cè)試腔體中；打開上位機(jī)端完成與12個(gè)測(cè)試模組通信連接，選定程序降溫測(cè)試模式，即可對(duì)材料的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試。程序降溫測(cè)試過程的降溫速度為10 ℃/s，高溫起始溫度為200，250，300，350℃和400 ℃，保溫時(shí)間200 s，低溫100 ℃，保溫時(shí)間120 s。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 程序降溫測(cè)試

程序降溫測(cè)試可以獲得材料在動(dòng)態(tài)下的敏感度，即對(duì)于n型響應(yīng)，某個(gè)溫度下的動(dòng)態(tài)敏感度(dynamic response)等于在此溫度下空氣中的動(dòng)態(tài)電阻值比上氣氛中的動(dòng)態(tài)電阻值，記為Sn.D=ST.air/ST.gas；同理，對(duì)于p型響應(yīng)有Sp.D=ST.gas/ST.air。為了區(qū)分n，p 2種響應(yīng)類型，將p型的響應(yīng)記為負(fù)值。以23號(hào)材料(WO3︰Co3O4︰SnO2為1︰2︰5)為例，求解其在起始溫度為400℃時(shí)對(duì)50×10-6乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。由圖3(a)可以求得在降溫過程中每個(gè)溫度點(diǎn)的動(dòng)態(tài)敏感度，如圖3(b)所示?？梢缘玫剑弘S著溫度降低，動(dòng)態(tài)敏感度的值逐漸增大，當(dāng)溫度降到100 ℃時(shí)，敏感度達(dá)到了最大值，此時(shí)敏感度約為821.5。

圖3 23號(hào)氣敏膜在400 ℃降溫過程的測(cè)試數(shù)據(jù)

2.2.2 程序降溫過程中敏感度的最大值

同樣的數(shù)據(jù)處理方式可以用來求解23號(hào)氣敏膜在起始溫度為200，250，300，350 ℃和400 ℃時(shí)的動(dòng)態(tài)敏感度曲線，如圖4所示。利用軟件可以得到在起始溫度為200，250，300，350℃和400 ℃時(shí)動(dòng)態(tài)敏感敏感度的最大值分別為-4.8，-12.7，-23.9，-28.3和-821.5。為了對(duì)材料在程序降溫中的氣敏性能做出整體評(píng)估，定義動(dòng)態(tài)敏感度的最大值：在程序降溫過程中材料點(diǎn)敏感度所能達(dá)到的最大值，記作SD.Max，顯然， 23號(hào)材料對(duì)50×10-6乙醇的SD.Max為-821.5。

圖4 不同起始溫度下的動(dòng)態(tài)敏感度曲線

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

同理可以得到45個(gè)氣敏膜在程序降溫下對(duì)50×10-6乙醇的SD.Max，如圖5所示。圖中橫坐標(biāo)為氣敏膜的編號(hào)(如表1)，縱坐標(biāo)為測(cè)試中所獲得的SD.Max。根據(jù)響應(yīng)類別的差異，在成分三角形上畫出不同材料的響應(yīng)類型，如圖6所示。根據(jù)圖5，圖6可以歸納以下規(guī)律：

1)圖5上半部分?jǐn)?shù)值的大小一般情況下要小于下半部分，表示p型響應(yīng)的大小一般情況下大于n型。所有的測(cè)試結(jié)果中動(dòng)態(tài)敏感度最大值是23號(hào)材料(材料比例為1︰2︰5)，其對(duì)50×10-6乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)高達(dá)-821.5。

2)Co3O4所占的成分比例對(duì)材料性能影響最大：只有當(dāng)成分三角形(WO3︰Co3O4︰SnO2)中Co3O4的占比全為0(8︰0︰0，7︰0︰1，6︰0︰2，5︰0︰3，4︰0︰4，3︰0︰5，2︰0︰6，1︰0︰7和0︰0︰8)或部分占例為1(7︰1︰0，6︰1︰1，5︰1︰2，4︰1︰3和3︰1︰4)及部分占例為2(6︰2︰0，5︰2︰1和3︰2︰3)時(shí)，材料才會(huì)表現(xiàn)出n型的響應(yīng)；其余情況下材料均表現(xiàn)出p型的響應(yīng)。

圖5 45種材料點(diǎn)對(duì)50×10-6乙醇的SD.Max

圖6 45種材料膜的響應(yīng)類型

4 結(jié)束語

主要介紹了2種設(shè)備：氣敏材料膜并行合成平臺(tái)和高通量性能測(cè)試儀。設(shè)備具有全自動(dòng)并行合套成、材料適應(yīng)性強(qiáng)、比例調(diào)控范圍廣，氣敏膜高通量測(cè)試、材料篩選周期短、效率高等特點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)篩選出了氣敏性能較為優(yōu)異的材料成分點(diǎn)，得到了WO3︰Co3O4︰SnO2為1︰2︰5時(shí)，復(fù)合材料對(duì)50×10-6乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)最大，高達(dá)-821.5,證明了設(shè)備的可行性。

參考文獻(xiàn):

[1] Xiang X D,Sun X,Briceo G,et al.A combinatorial approach to materials discovery[J].Science,1995,268(5218):1738.

[2] Sanders D,Simon U.High-throughput gas sensing screening of surface-doped In2O3[J].Journal of Combinatorial Chemistry,2016,9(1):53.

[3] Siemons M,Koplin T J,Simon U.Advances in high throughput screening of gas sensing materials[J].Applied Surface Science,2007,254(3):669-676.

[4] Chen Y J,Zhu C L,Wang L J,et al.Synthesis and enhanced ethanol sensing characteristics of α-Fe2O3/SnO2core-shell nano-rods[J].Nanotechnology,2008,20(4):045502.

[5] Francioso L,Forleo A,Capone S,et al.Nanostructured In2O3-SnO2sol-gel thin film as material for NO2detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2006,114(2):646-655.

[6] Zhou W,Tan M.Synthesis and optical properties of SnO2-CuO nano-composite[J].Optik-International Journal for Light and Electron Optics,2012,123(23):2171-2173.

[7] Potyrailo R A,Mirsky V M.Combinatorial and high-throughput development of sensing materials:The first 10 years[J].Chemical Reviews,2008,108(2):770-813.

[8] Zhang L,Gao Z,Liu C,et al.Synthesis of TiO2decorated Co3O4acicular nanowire arrays and their application as an ethanol sensor[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(6):2794-2801.

[9] Choi S W,Katoch A,Kim J H,et al.Remarkable improvement of gas-sensing abilities in p-type oxide nanowires by local modification of the hole-accumulation layer[J].ACS Applied Materials &Interfaces,2014,7(1):647-652.

[10] Korotcenkov G.Engineering approaches for the improvement of conduct metric gas sensor parameters:Part 1.Improvement of sensor sensitivity and selectivity[J].Sensors & Actuators B:Chemical,2013,188(11):709-728.