楊新周，林惠昆，郝志云，董 毅(. 德宏師范高等專科學(xué)校理工系，云南 德宏 678400；2. 德宏師范高等?？茖W(xué)校民族醫(yī)藥研究所，云南 德宏 678400)

【研究意義】隨著印染技術(shù)的進(jìn)步、染料行業(yè)的發(fā)展，印染污水排放量隨之遞增。水體中的光線能夠被印染污水中的染料所吸收，降低水體透明度和自凈能力，致使水體中有機(jī)物含量升高，嚴(yán)重危害環(huán)境，導(dǎo)致水體生物無法正常生長(zhǎng)。因而去除污水中的染料是一項(xiàng)很有意義的工作[1-3]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】亞甲基藍(lán)被廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)中，人和動(dòng)物受到其極大的威脅，如使人嘔吐、惡心、心率加快[2-3]。目前降解法[4]、混凝法[5]、氧化法[6]、吸附法[7]等是去除水體中亞甲基藍(lán)染料的主要方法。其中吸附法具有簡(jiǎn)便、成本低、高效等特點(diǎn)，是去除亞甲基藍(lán)染料最有效的方法之一[3]?！颈狙芯康那腥朦c(diǎn)】近年來，活性炭、農(nóng)業(yè)廢棄物、硅藻土、粘土、固體廢棄物、聚合物等吸附劑被用于吸附亞甲基藍(lán)染料[3,8]。其中生物質(zhì)材料用于染料廢水的處理已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。當(dāng)前咖啡殼、板栗殼、甘蔗渣、榛子殼、花生殼、薰衣草、互花米草、山竹殼、秸稈、微生物等多種材料已經(jīng)應(yīng)用于染料廢水的處理[3,9-11]?！緮M解決的關(guān)鍵問題】甘蔗濾泥是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種生物質(zhì)材料，是甘蔗糖廠在生產(chǎn)中產(chǎn)生的三大副產(chǎn)物之一。在白糖的生產(chǎn)中，蔗汁中含有較多的非糖分有機(jī)物和無機(jī)質(zhì)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)煮糖結(jié)晶不利，制糖工藝中將Ca(OH)2、SO2、CO2、H3PO4等物質(zhì)加入蔗汁中，從中沉淀下來的物質(zhì)即為濾泥。目前大部分甘蔗濾泥都是作回田處理，這一做法只是做無害化處置，沒有將甘蔗濾泥綜合利用。甘蔗濾泥作為吸附劑處理亞甲基藍(lán)未見報(bào)道，文章選擇甘蔗濾泥作為吸附劑，研究其吸附亞甲基藍(lán)的優(yōu)化條件，并探究其吸附方式和機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)行為，為去除廢水中的亞甲基藍(lán)尋找新材料奠定基礎(chǔ)，為甘蔗濾泥的綜合利用探究出新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器 紫外-可見分光光度計(jì)(722型，上海美譜達(dá)儀器有限公司)，電子天平(AR224CN，奧豪斯(上海)儀器公司)；酸度計(jì)(PHS-3c，上海雷磁儀器廠)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料 甘蔗濾泥(來源于德宏州景罕糖廠)，亞甲基藍(lán)、乙醇均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 甘蔗濾泥吸附材料的制備 甘蔗濾泥晾干，粉碎，過60目篩，得到甘蔗濾泥吸附材料。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 配制亞甲基藍(lán)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在664 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972，線性范圍0～4 μg/mL。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法 將100 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液加入250 mL錐形瓶中調(diào)節(jié)溶液pH值，投加甘蔗濾泥粉末于溶液中，在25 ℃條件下振蕩40 min，取樣、過濾，測(cè)定吸光度值。按照式(1)、式(2)分別計(jì)算其吸附率R(脫色率)和吸附量qe(mg/g)。

R(%)=(c0-ce)/c0×100

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

其中c0、ce、V、m分別為染料初始濃度(mg/L)，吸附后染料溶液濃度(mg/L)，溶液體積(L)，吸附劑用量(g)。

1.2.4 動(dòng)力學(xué)研究 將100 mL濃度為100、200、300、400、500、600 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值，投加甘蔗濾泥粉末，調(diào)節(jié)搖床溫度為25 ℃，振蕩吸附，分別于不同時(shí)段取樣，測(cè)定其吸光度值。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程(式3)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程(式4)、顆粒擴(kuò)散方程(式5) 研究其動(dòng)力學(xué)行為[10-13]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt1/2+c

(5)

式中:qt、qe、k1、k2分別為t時(shí)刻甘蔗濾泥對(duì)染料的吸附量(mg/g)，吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)甘蔗濾泥粉末對(duì)染料的吸附量(mg/g)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，吸附時(shí)間(min)。

1.2.5 吸附等溫線 將濃度為100、200、300、400、500、600 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值，投加甘蔗濾泥粉末，分別于30、40、50 ℃條件下吸附40 min，取樣，測(cè)定吸光度值。

應(yīng)用Langmuir模型(式6)和Freundlich模型(式7)分析研究甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)行為[14]。

Ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

其中，qmax、qe、kL、KF、n、Ce分別為最大吸附量(mg/g)，平衡吸附量(mg/g)，Langmuir 方程吸附常數(shù)(L/mg)，與吸附能力有關(guān)的常數(shù)(L/mg)，與溫度有關(guān)的常數(shù)，吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液濃度(mg/L)。

RL值可用于描述吸附質(zhì)與吸附劑間的親和性，反應(yīng)吸附過程好壞，可按照式(8)進(jìn)行計(jì)算[3,13]。

RL=1/(1+kLC0)

(8)

其中C0、kL分別為亞甲基藍(lán)溶液最高初始濃度(mg/L)、Langmuir 方程吸附常數(shù)(L/mg)。

2 結(jié)果與分析

2.1 甘蔗濾泥投加量對(duì)吸附效果的影響

從圖1中得知，亞甲基藍(lán)染料的去除率隨著甘蔗濾泥的投加量增大而增大，由于甘蔗濾泥粉末投加量增大，亞甲基藍(lán)染料與甘蔗濾泥粉末接觸的比表面積也隨之增大，導(dǎo)致甘蔗濾泥粉末對(duì)亞甲基藍(lán)染料的去除率逐漸增大。從圖1中可以看出，甘蔗濾泥加入量從0.2 g增加到2 g時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附率從79.8 %上升至97.5 %，但甘蔗濾泥投入量在1.4～2.0 g時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附率基本無變化。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中甘蔗濾泥粉末最佳投入量為1.4 g。

圖1 甘蔗濾泥用量對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.1 Effect of amount of filter mud of sugarcane on adsorption of methylene blue

圖2 pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption rate of methylene blue

2.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

從圖2可以看出，綜合考慮，甘蔗濾泥吸附染料的最佳pH為5。當(dāng)溶液pH值在2～3時(shí)，甘蔗濾泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率隨pH值增大呈遞增趨勢(shì)；當(dāng)溶液pH值在4～9時(shí)，甘蔗慮泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率無明顯變化。當(dāng)溶液pH值為2時(shí)，亞甲基藍(lán)去除效果最差，大量的H+存在溶液中并與亞甲基藍(lán)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的去除率和吸附量下降[15]。當(dāng)溶液pH值為3～9時(shí)亞甲基藍(lán)吸附率呈平穩(wěn)趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)中選擇吸附亞甲基藍(lán)溶液的最佳pH值為5。

2.3 吸附時(shí)間及初始濃度對(duì)吸附效果的影響

從圖3中可以看出,甘蔗濾泥與亞甲基藍(lán)(濃度為100～600 mg/L)接觸時(shí)間為40 min時(shí)，甘蔗濾泥粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均已達(dá)到最大。充分考慮工作效率和去除率，最終實(shí)驗(yàn)確定甘蔗濾泥粉末吸附亞甲基藍(lán)的最佳時(shí)間為40 min。

2.4 溫度及初始濃度對(duì)吸附效果的影響

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，甘蔗濾泥對(duì)不同初始濃度的亞甲基藍(lán)(100～600 mg/L)的吸附量逐漸降低，綜合考慮，甘蔗濾泥粉吸附亞甲基藍(lán)的溫度為30 ℃, 即303 K。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見圖5(a)和圖5(b)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Influence of adsorption time on adsorption effect

圖4 溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Influence of temperature on adsorption effect

從圖5(a)和圖5(b)得出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線線性優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，從表1中可以看出，甘蔗濾泥吸附染料的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中R2值優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2值，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)R2值與1偏離甚遠(yuǎn)，qe,cal值遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)吸附量qe,exp，所以甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)適合于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

從圖6中得出,甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的過程分為兩個(gè)階段，且擬合曲線都不過原點(diǎn)。其中第一階段(t1/2<3.16)為膜擴(kuò)散階段(染料分子從溶液層迅速擴(kuò)散到甘蔗濾泥表面)，第二階段(t1/2>3.16)為孔擴(kuò)散過程(染料分子通過甘蔗濾泥粉微孔進(jìn)行擴(kuò)散)。從表2中可以看出，不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液(100～600 mg/L)Ki1>Ki2，表明甘蔗濾泥粉吸附亞甲基藍(lán)是循序漸進(jìn)的過程。

圖5 一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合曲線Fig.5 Plots of pseudo-first-order( a) and pseudo-second-order kinetic model( b) for the adsorption to methylene blue

表1 一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic model

表2 甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of intraparticle diffusion kinetic model

2.6 吸附等溫線

從圖7(a)和圖7(b)得出，F(xiàn)reundlich方程的線性優(yōu)于Langmuir方程，從表3中得出，甘蔗濾泥吸附染料的Freundlich的R2值優(yōu)于Langmuir方程的R2值，說明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)染料的熱力學(xué)過程更適合Freundlich模型。從表3中可以得出，在不同溫度(303K、313K、323K)下RL和1/n值均小于1，表明甘蔗濾泥去除溶液中亞甲基藍(lán)是可行的和容易進(jìn)行的[3]。

2.7 吸附劑吸附前后的表征

2.7.1 紅外光譜分析 從IR圖譜中可以看出，甘蔗濾泥吸附樣品后與吸附前的顯著光譜差異為出現(xiàn)了明顯的1390 和1245 cm-1吸收峰，此外，1317 和1575 cm-1分別藍(lán)移至1332 和1600 cm-1，可以看出吸附后的甘蔗濾泥在化學(xué)組成上發(fā)生了一定程度的變化，表明甘蔗濾泥的確吸附了其他物質(zhì)而導(dǎo)致吸附后的樣品譜圖較之未吸附的有所變化。結(jié)合制糖濾泥的主要化學(xué)成分(甘蔗濾泥主要成分為蠟、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維、糖份等有機(jī)物)分析[16-17]，推測(cè)吸附前后光譜變化主要源于蛋白質(zhì)的變化所致，濾泥中的蛋白質(zhì)可能在吸附中可能起了主要作用。

圖6 甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.6 Intraparticle diffusion kinetic model for adsorption to methylene blue

圖7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.7 Langmuir isotherms(a) and Freundlich isotherms(b) for adsorption to methylene blue

表3 熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of thermodynamic equation

圖8 甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)前后紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of filter mud of sugarcane before and after methylene blue adsorption

2.7.2 掃描電子顯微鏡分析 為了研究甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)前后的變化，實(shí)驗(yàn)中對(duì)吸附劑吸附前后進(jìn)行了電鏡掃描，從圖9(a)中可以看出,甘蔗濾泥吸附前表面有許多不規(guī)則的空隙和一些片層結(jié)構(gòu)，這為甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)奠定了基礎(chǔ)，從圖9(b)中可以看出，甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)后甘蔗濾泥表面微孔減少，導(dǎo)電性能變差，這說明亞甲基藍(lán)被吸附于甘蔗濾泥的表面，導(dǎo)致吸附前后的電鏡掃描圖發(fā)生了變化。

3 討 論

文章中利用農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗濾泥作為吸附劑處理亞甲基藍(lán)，探討甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)行為、吸附方式及吸附機(jī)理。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度遞增，甘蔗濾泥對(duì)亞甲基藍(lán)(100～600 mg/L)的吸附量逐漸降低且Freundlich 方程計(jì)算出的KF值隨著溫度的升高而降低，說明此吸附過程可能是放熱過程。利用Freundlich 和 Langmuir方程分析研究甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)行為，通過模擬說明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)染料的熱力學(xué)過程更適合Freundlich模型，甘蔗濾泥的表面性質(zhì)不一，可能是多層吸附。通過Freundlich 和 Langmuir方程得出的RL和1/n值均小于1，表明甘蔗濾泥去除溶液中亞甲基藍(lán)是可行的和容易進(jìn)行的[3]。通過對(duì)吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)適合于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的過程分為膜擴(kuò)散階段和孔擴(kuò)散過程，通過模擬發(fā)現(xiàn)，顆粒擴(kuò)散擬合曲線不經(jīng)過原點(diǎn)。說明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的過程不完全受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，可能是液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制了此吸附過程，其他機(jī)制也可能參與調(diào)控。

圖9 甘蔗濾泥吸附前后的電鏡掃描Fig.9 Scanning electron microscope of filter mud of sugarcane before and after methylene blue adsorption

通過對(duì)吸附劑吸附前后進(jìn)行紅外光譜及電子顯微鏡分析，從紅外圖譜中得知甘蔗濾泥在吸附前后內(nèi)部的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了一些化學(xué)變化，結(jié)合電子顯微鏡掃描看出甘蔗濾泥在吸附過程中濾泥表面發(fā)生了一定的變化，表明甘蔗濾泥與亞甲基藍(lán)確實(shí)發(fā)生了一些物理化學(xué)變化，從而產(chǎn)生吸附作用，去除亞甲基藍(lán)。

4 結(jié) 論

甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的最佳條件：甘蔗濾泥最佳投加量為14 g/L，pH為5，溫度為303 K,振蕩時(shí)間為40 min。

通過動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型對(duì)吸附過程的分析研究，得出甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)過程適合于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)過程適合于Freundlich模型。通過RL值和1/n值分析，表明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍(lán)是可行的，該過程是很容易進(jìn)行的。

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