孫亭亭， 肖 軍， 宋 敏

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

生物質(zhì)作為唯一的可再生碳能源，其儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、對(duì)環(huán)境友好，且可替代化石燃料，因此受到越來越多的關(guān)注。為提高生物質(zhì)氣化效率、降低焦油含量，生物質(zhì)分級(jí)氣化是一種有效的技術(shù)途徑。當(dāng)前分級(jí)氣化工藝路線[1-3]是將生物質(zhì)熱解后的熱解氣/焦油進(jìn)行水蒸氣氣化和重整獲得富氫氣體，而熱解后的焦炭進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行燃燒，通過惰性或催化劑床料為生物質(zhì)的熱解和氣化提供熱量。為了調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物成分有利于焦油轉(zhuǎn)化，分級(jí)氣化熱解階段通常采用催化熱解的方法。目前催化劑的研究主要集中于天然礦石、堿金屬與堿土金屬、過渡金屬三類[4-7]，其中過渡金屬類催化劑活性較高，是促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)。

過渡金屬類催化劑[8-10]主要包括鎳基、鐵基、鈷基、錳基和銅基。目前過渡金屬類催化劑的研究主要集中于鎳基催化劑，其高效催化性能主要表現(xiàn)在催化焦油的二次裂解與重整，但其易積碳失活不利于工業(yè)應(yīng)用。一些研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑不僅能促進(jìn)焦油催化裂解，且其氧解耦性能具有阻滯催化劑積碳的潛力[11-16]。Li等[11-13]研究了Cu修飾的鎳催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化的影響，發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，Cu的引入有利于增加H2、CO及烴類的含量，且能提高催化劑抗積碳性能；王幸宜等[14-16]在銅基/銅錳復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行了芳烴的催化氧化實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)CuO的存在有利于芳烴的吸附而使芳環(huán)活化，達(dá)到催化作用，同時(shí)CuO在富氧條件下的氧化過程起到傳遞氧的作用，能吸附分子氧產(chǎn)生活性氧離子，在缺氧條件下作為氧化劑提供氧，有利于芳烴的氧化。但是目前銅基催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解過程的作用及對(duì)焦油成分影響的研究較少，且氣氛不同會(huì)對(duì)熱解產(chǎn)率和焦油成分產(chǎn)生不同影響，同時(shí)催化劑的催化效果和機(jī)理也會(huì)有差別[17-19]。因此，筆者主要研究生物質(zhì)分級(jí)氣化過程中熱解階段不同氣氛下銅基催化劑對(duì)焦油和芳烴的生成作用，為提高生物質(zhì)分級(jí)氣化轉(zhuǎn)化效果提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料為0.3～0.6 mm粒徑的麥稈，并在105 ℃烘箱中干燥2 h，分別用CTM300B型灰分、揮發(fā)分測(cè)定儀和2400 SeriesII型元素分析儀對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析，相關(guān)物性參數(shù)見表1，其中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.39%。

表1 麥稈的工業(yè)分析與元素分析 %

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為負(fù)載型銅基、鎳基催化劑，并以Al2O3(900 ℃煅燒4 h)作空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。催化劑采用真空浸漬法制備，具體制備方法如下：首先將破碎篩分獲得的0.3～0.6 mm Al2O3載體置于廣口瓶?jī)?nèi)，并對(duì)其抽真空，然后將Cu(NO3)2·3H2O(AR，≥99.0%)或Ni(NO3)2·6H2O(AR，≥98%)晶體溶于去離子水得到的溶液緩慢滴入廣口瓶中，浸漬20 h后，將混合物放入105 ℃的烘箱內(nèi)緩慢烘干，然后將烘干的半成品置于馬弗爐內(nèi)，分別在600 ℃煅燒1 h、850 ℃煅燒2 h，得到的負(fù)載型銅基、鎳基催化劑分別為Cu/Al、Ni/Al，其中以CuO、NiO計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

麥稈熱解實(shí)驗(yàn)是在橫向管式爐中完成的。橫向管式爐的內(nèi)徑為80 mm，長(zhǎng)為400 mm；方舟內(nèi)部尺寸長(zhǎng)為120 mm，寬為55 mm，高為30 mm，其中心位置距離反應(yīng)器出口150 mm。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1，由電加熱控制系統(tǒng)、熱解反應(yīng)器和焦油冷卻收集系統(tǒng)三部分組成。

1—溫控儀；2—反應(yīng)氣體；3—熱解反應(yīng)器；4—水冷裝置；5—電加熱裝置；6—進(jìn)料口；7—方舟；8—熱電偶；9—焦油取樣裝置；10—干燥裝置；11—集氣袋。

圖1 麥稈熱解實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)步驟為：首先將管式爐加熱到反應(yīng)溫度，并通入設(shè)定流量的N2或N2+水蒸氣，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將混合均勻的5 g麥稈與5 g催化劑(Cu/Al、Ni/Al或Al2O3)放入方舟，并將方舟推入到反應(yīng)器加熱段出氣口處，即熱電偶正下方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)30 min后將方舟快速拉到反應(yīng)器端部冷卻，端部設(shè)有冷卻水循環(huán)裝置將熱量帶走。在N2氣氛下，N2的設(shè)定體積流量為1 L/min；在N2+水蒸氣氣氛下，N2設(shè)定體積流量為0.8 L/min，水蒸氣體積流量為0.16 mL/min(水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%)；反應(yīng)溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃。實(shí)驗(yàn)過程中，水通過加熱帶包裹的管路轉(zhuǎn)化為水蒸氣，爐膛出口由加熱帶維持在300 ℃，防止焦油冷凝在管壁上。熱解氣離開爐膛后，氣體中的焦油經(jīng)六級(jí)冷凝管冷凝，不可冷凝的氣體經(jīng)二級(jí)硅膠管干燥后收集。收集到的氣體由NGA2000型氣體分析儀進(jìn)行分析，收集到的液體由7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行分析。

1.3 焦油取樣方法

焦油的收集方法采用冷凝捕集法，即熱解氣經(jīng)六級(jí)冷凝管冷凝后收集氣體中的焦油。前兩根冷凝管浸于冰水混合物中(溫度為0 ℃)，后四根冷凝管裝有二氯甲烷作為吸收劑，并浸于鹽冰中(溫度保持在-8 ℃)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集冷凝液體與吸收液，并用二氯甲烷清洗每個(gè)冷凝管?；旌纤幸后w并靜置后分兩層：下層為二氯甲烷萃取液，簡(jiǎn)稱為二氯甲烷層；上層為不溶于二氯甲烷的生物油層，內(nèi)含水分較高，簡(jiǎn)稱為水層。將二氯甲烷層置于40 ℃水浴中，對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并同時(shí)對(duì)水層進(jìn)行干燥，最后將處理過的二氯甲烷層與水層物質(zhì)用乙醇溶解并混合定容至10 mL。

1.4 分析方法

1.4.1X射線衍射技術(shù)

利用X射線衍射技術(shù)(XRD)對(duì)Cu/Al催化劑進(jìn)行表征，研究其晶相成分，測(cè)試儀器為Smartlab(3)型智能X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，30 mA)，以10°/min的速率掃描10°～90°的2θ角范圍。Cu/Al測(cè)得的XRD圖譜見圖2，由此可知其晶相成分為CuAl2O4、Al2O3。

圖2 Cu/Al催化劑的XRD圖譜

1.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

焦油成分由GC-MS測(cè)定。儀器參數(shù)如下：HP-5硅膠聯(lián)非極性色譜柱，柱長(zhǎng)為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，液膜的厚度為0.25 μm，溫度使用范圍為-60～325 ℃；載氣為He，氣流體積流量穩(wěn)定在1 mL/min；分流比為20∶1；進(jìn)樣體積為1 μL；氣化室溫度為280 ℃；氣相色譜儀和質(zhì)譜儀接口溫度為250 ℃；柱溫起始溫度為40 ℃(保持3 min)，以5 K/min升到180 ℃(保持2 min)，然后以10 K/min升到280 ℃(保持2 min)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

(1) 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率。

氣體產(chǎn)率Ygas：

(1)

半焦產(chǎn)率Ychar：

Ychar=(msolid-mcatalyst)/m

(2)

液體產(chǎn)率Yliq：

Yliq=1-Ychar-Ygas

(3)

式中：Mi為氣體產(chǎn)物i(i為CO、CO2、CH4和H2)的摩爾質(zhì)量，g/mol；xi為產(chǎn)物氣中i組分體積分?jǐn)?shù)，%；V為產(chǎn)物氣折算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下總體積，L；m為麥稈質(zhì)量，g；msolid為麥稈熱解得到的固體質(zhì)量，g；mcatalyst為收集的固體中催化劑的質(zhì)量，g。在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中，已驗(yàn)證了在同樣實(shí)驗(yàn)條件下未加入生物質(zhì)時(shí)，催化劑熱解前后的質(zhì)量基本保持不變，即可認(rèn)為是加入的催化劑質(zhì)量。氣體和半焦產(chǎn)率為3次實(shí)驗(yàn)平均值，其變化幅度在5%以內(nèi)；直接稱重液相與質(zhì)量平衡差減計(jì)算誤差在15%以內(nèi)。

(2) 氣體產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率。

(4)

式中：Ri為氣體產(chǎn)物i摩爾產(chǎn)率，mol/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加載體熱解與麥稈原樣熱解的比較

圖3 熱解產(chǎn)物分布圖

圖4 焦油成分分布圖

比較N2與N2+水蒸氣兩種氣氛下麥稈添加Al2O3與否的熱解結(jié)果可見：在N2氣氛下，二者熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率基本相當(dāng)；在N2+水蒸氣氣氛下，二者的固體產(chǎn)率無明顯差異，添加Al2O3的麥稈熱解不凝性氣體產(chǎn)率下降，而液體產(chǎn)率增加。由圖4可知：添加Al2O3后熱解麥稈焦油的總峰面積減少，其中苯類物質(zhì)峰面積明顯降低，而酚類、二苯環(huán)類物質(zhì)峰面積略有降低，多苯環(huán)與其他類物質(zhì)峰面積均較小，沒有明顯變化?？梢娞砑覣l2O3存在微小的催化作用，使得總焦油量減少，對(duì)苯類物質(zhì)具有較明顯的減少作用；雖然液體產(chǎn)率增加，但更多的是轉(zhuǎn)化為H2O。

2.2 Cu/Al對(duì)麥稈熱解產(chǎn)物分布的影響

在不同氣氛、不同催化劑條件下，麥稈熱解產(chǎn)物的分布見圖5，圖中的液體產(chǎn)率是包含水在內(nèi)的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率。

圖5 麥稈熱解產(chǎn)物分布

比較Cu/Al與Ni/Al的產(chǎn)物分布可見：Cu/Al催化熱解的氣體產(chǎn)率高于Ni/Al，而液體產(chǎn)率低于Ni/Al。這表明Cu/Al在熱解階段的催化性能高于Ni/Al，因此筆者僅探討Cu/Al對(duì)麥稈熱解過程的作用及對(duì)焦油成分的影響。

從圖5可以看出：兩種氣氛下，添加Cu/Al催化劑，沒有改變各熱解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢(shì)，即氣體產(chǎn)率隨溫度升高而增加，但半焦產(chǎn)率與液體產(chǎn)率隨溫度升高而減少，這是因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)促使殘?zhí)恐墟I進(jìn)一步斷裂，深層揮發(fā)性物質(zhì)繼續(xù)向外擴(kuò)散，且會(huì)促進(jìn)揮發(fā)分的二次裂解、重整反應(yīng)，使揮發(fā)分再次裂解成不凝性氣體；Cu/Al催化劑的存在均有利于提高麥稈的氣體產(chǎn)率，但半焦產(chǎn)率與液體產(chǎn)率降低，這主要是因?yàn)镃u/Al催化劑有利于揮發(fā)分在銅基表面吸附活化發(fā)生二次裂解[14-16]，使部分焦油裂解為氣體。

2.3 Cu/Al對(duì)麥稈熱解氣體產(chǎn)物的影響

麥稈熱解氣體產(chǎn)物的分布見圖6。由圖6可見：在兩種氣氛下，CO、CO2、CH4和H2的摩爾產(chǎn)率都隨溫度升高而增加，這是因?yàn)椴荒詿峤鈿庵饕獊碜該]發(fā)分的析出及揮發(fā)分的二次裂解與重整，隨溫度升高，生物質(zhì)一次裂解程度加劇且揮發(fā)分二次裂解與重整反應(yīng)增強(qiáng)；Cu/Al催化劑不改變氣體產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢(shì)。

在相同溫度下與Al2O3比較可見：在N2氣氛下，Cu/Al有利于促進(jìn)CO、CO2和H2摩爾產(chǎn)率的增加，而CH4摩爾產(chǎn)率下降。這主要是因?yàn)镃-O-C的斷裂和脫羰基(C=O)反應(yīng)生成CO[20]，揮發(fā)分的二次裂解對(duì)氣體產(chǎn)物的生成也起著重要的作用。H2主要來自于揮發(fā)分的二次裂解；CO2通過脫羧基(-COOH)反應(yīng)生成[21]，主要是一次裂解的產(chǎn)物，Cu/Al的添加促進(jìn)了麥稈的一次裂解與揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)，使得CO、CO2、H2的摩爾產(chǎn)率增加。CH4主要來自于甲氧基、甲基和亞甲基的脫除和二次裂解，添加Cu/Al一方面增強(qiáng)揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)促進(jìn)CH4生成，另一方面又促進(jìn)了CH4的裂解和CO2的干重整，但后者影響更加顯著，因此CH4摩爾產(chǎn)率下降。在N2+水蒸氣氣氛下，Cu/Al促進(jìn)了一次裂解與二次裂解反應(yīng)以及焦油的水蒸氣重整[22]，因此CO、CO2和H2摩爾產(chǎn)率增加；二次裂解反應(yīng)增強(qiáng)雖然促進(jìn)了CH4的生成，但同時(shí)CH4裂解及重整反應(yīng)的增強(qiáng)又會(huì)降低CH4的生成，二者共同作用使CH4摩爾產(chǎn)率非單調(diào)變化。

圖6 麥稈熱解氣體產(chǎn)物分布

2.4 焦油分析

根據(jù)GC-MS測(cè)定的樣品結(jié)果，不同氣氛下焦油的成分分布見圖7。

在N2氣氛下添加Al2O3時(shí)，苯酚類及其他類化合物隨溫度升高而降低，而苯類、二苯環(huán)類及多苯環(huán)(三苯環(huán)及以上)類物質(zhì)均增加，這與文獻(xiàn)[23-25]研究結(jié)果一致；當(dāng)添加Cu/Al時(shí)，各類物質(zhì)隨溫度變化趨勢(shì)與添加Al2O3一致。相同溫度下與Al2O3比較可見：在N2氣氛下添加Cu/Al，使得各類物質(zhì)含量均下降，僅在600 ℃時(shí)的苯酚類與800 ℃時(shí)的其他類化合物略有增加，且苯類、酚類物質(zhì)峰面積變化幅度較小，而二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)降幅明顯。這主要是因?yàn)樵谠摕峤鈼l件下，一次揮發(fā)分會(huì)同時(shí)發(fā)生二次裂解和聚合反應(yīng)，其中多環(huán)芳烴的主要生成途徑是脫氫加乙炔反應(yīng)和脫氫環(huán)化作用[17]，而Cu/Al催化劑作用下抑制了芳烴基分子發(fā)生加乙炔反應(yīng)和芳烴基分子間的脫氫環(huán)化作用生成多環(huán)芳烴，同時(shí)促進(jìn)了焦油的裂解反應(yīng)，使得多苯環(huán)類物質(zhì)含量減少。

再比如，“kick”和“throw”也是個(gè)典型的二元及物動(dòng)詞，但當(dāng)“kick”“throw”進(jìn)入雙及物語構(gòu)式后，構(gòu)式就賦予其“接受”的含義，增加了接受者，例如：

圖7 麥稈焦油成分對(duì)比

在N2+水蒸氣氣氛下，焦油成分中各類物質(zhì)隨溫度變化趨勢(shì)與在N2氣氛下一致。相比較于Al2O3，Cu/Al催化劑使得各類物質(zhì)含量均下降，僅在800 ℃時(shí)苯酚類與其他類化合物有所增加。苯類物質(zhì)主要來自木質(zhì)素裂解及焦油二次裂解產(chǎn)物C2H2、C3H3等小分子基團(tuán)的環(huán)化[26]，Cu/Al促進(jìn)揮發(fā)分二次裂解及焦油水蒸氣重整，使部分苯類物質(zhì)裂解成不凝性氣體和小分子物質(zhì)，同時(shí)抑制小分子基團(tuán)的環(huán)化生成苯類物質(zhì)，因此苯類物質(zhì)產(chǎn)率下降。在N2+水蒸氣氣氛下，Cu/Al催化劑有助于羥基的斷裂[27]，使苯酚類物質(zhì)減少，但800 ℃時(shí)二次裂解增強(qiáng)促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫裂解，使苯酚生成作用強(qiáng)于羥基的斷裂，因此800 ℃時(shí)苯酚類物質(zhì)增加。由于水蒸氣的加入提供了氫，根據(jù)氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理[10]，Cu/Al主要通過促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫裂解抑制多環(huán)芳烴的生長(zhǎng)，因此二苯環(huán)及多苯環(huán)類物質(zhì)含量下降。

2.5 典型焦油成分的定量分析

為了定量分析Cu/Al對(duì)焦油中芳香族化合物的作用，對(duì)典型組分苯、甲苯、苯酚、甲酚、萘和甲基萘進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定方法為外標(biāo)法，用待測(cè)組分的純品作對(duì)照物質(zhì)，以對(duì)照物質(zhì)和樣品中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量。利用純品配置不同已知質(zhì)量濃度X(mg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)液，并測(cè)定其峰面積Y，得到質(zhì)量濃度-峰面積的校正曲線，見表2。

表2 焦油典型組分的校正曲線

焦油中幾種典型組分的定量分析結(jié)果見圖8。

從圖8可知：兩種氣氛下，Cu/Al基本未改變焦油典型組分隨溫度的變化趨勢(shì)。相比較于Al2O3，N2氣氛下Cu/Al使苯與甲苯產(chǎn)率下降，降幅均在3%～35%；除600 ℃時(shí)，Cu/Al促進(jìn)了苯酚與甲酚產(chǎn)率的增加，且其產(chǎn)率增量與增幅均隨溫度升高，800 ℃時(shí)二者總產(chǎn)率為0.002 499，總增幅為13.6%；Cu/Al促進(jìn)了萘與甲基萘減少，且隨溫度升高二者產(chǎn)率減少量與減幅增加，總減幅從24.8%升至36.5%，可見Cu/Al對(duì)多苯環(huán)物質(zhì)的催化作用隨溫度增加有所提高。

在N2+水蒸氣氣氛下，除800 ℃時(shí)苯酚與甲酚產(chǎn)率增加，Cu/Al催化劑作用下各標(biāo)定物質(zhì)均減少。其中，苯與甲苯的減少量隨溫度升高而降低，且其減幅在38%以下；而萘與甲基萘的減少量隨溫度升高而增加，二者總減幅隨溫度升高從44.5%降至16.5%。

在兩種氣氛下，多苯環(huán)類物質(zhì)總面積和萘與甲基萘總產(chǎn)率的減少量均隨溫度升高而增加，但其減幅隨溫度的變化規(guī)律不一致，即在N2氣氛下隨溫度升高而增加，而在N2+水蒸氣氣氛下隨溫度升高而降低?？梢姡珻u/Al對(duì)萘與甲基萘的影響作用與焦油中二苯環(huán)及多苯環(huán)類物質(zhì)的變化趨勢(shì)一致，因此在相似的研究中可用萘與甲基萘的分析結(jié)果表征焦油中二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)的變化規(guī)律。

圖8 典型焦油組分的定量分析

3 結(jié)語

筆者以麥稈為原料，研究了在不同溫度和氣氛下Cu/Al催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油成分的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 添加Cu/Al，在N2和N2+水蒸氣兩種氣氛下，熱解產(chǎn)物中氣相產(chǎn)率增加，而固相與液相產(chǎn)率下降，Cu/Al催化的熱解氣體產(chǎn)物與焦油成分隨溫度的變化趨勢(shì)與Al2O3一致。

(2) 在兩種氣氛下，Cu/Al均有利于促進(jìn)揮發(fā)分二次裂解和抑制芳烴聚合，減少二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)產(chǎn)生，有利于分級(jí)氣化焦油的二次轉(zhuǎn)化。

(3) 焦油組分定量分析結(jié)果表明，相比較于Al2O3，在N2氣氛下，Cu/Al促進(jìn)了700～800 ℃時(shí)苯酚與甲酚產(chǎn)率的增加，而苯、甲苯、萘與甲基萘產(chǎn)率及600 ℃時(shí)苯酚與甲酚產(chǎn)率均下降；在N2+水蒸氣氣氛下，各標(biāo)定物質(zhì)基本均在減少，僅800 ℃時(shí)苯酚與甲酚產(chǎn)率增加；在兩種氣氛下，萘與甲基萘總產(chǎn)率的減少量均隨溫度升高而增加。

(4) Cu/Al對(duì)萘與甲基萘的影響作用與焦油中二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)的變化規(guī)律一致，在相似的研究中可用萘與甲基萘的分析結(jié)果表征焦油中二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)的變化規(guī)律。

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