姚 聰， 方 莉， 郭彥霞， 柳丹丹， 程芳琴

(山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心， 山西大學 資源與環(huán)境工程研究所， 山西 太原 030006)

0 引 言

粉煤灰是燃煤電廠產生的主要固體廢棄物， 年產量達到6.2×108t[1-2]， 大量堆存會造成嚴重的環(huán)境污染[3-5]. 粉煤灰中含有20%～40%的Al2O3， 從粉煤灰中提取氧化鋁作為其綜合利用的重要途徑引起廣泛關注[6-8]. 我國多數燃煤電廠主要采用煤粉鍋爐， 由于燃燒溫度高， 粉煤灰中的Al2O3主要以莫來石及鋁硅玻璃體的形式存在， 結構非常穩(wěn)定， 很難直接提取其中的Al2O3. 研究表明， 采用Na2CO3在800～900 ℃煅燒活化粉煤灰并利用鹽酸、 硫酸等酸浸可使粉煤灰中90%的Al2O3浸出[9-11]. 課題組前期針對該技術中碳酸鈉消耗量大的問題， 優(yōu)化建立了“粉煤灰預脫硅-Na2CO3活化-酸浸”提取氧化鋁的技術工藝. 在該工藝中， 首先將粉煤灰經過預脫硅處理以脫去部分SiO2， 從而來調節(jié)原料中的鋁硅比， 最終使碳酸鈉的消耗量降低約20%～50%[12-13]. 通過該工藝， 形成了含鋁酸浸液、 預脫硅液以及提鋁后的酸浸渣(提鋁渣). 含鋁酸浸液經過處理可用于生產氧化鋁、 結晶氯化鋁、 聚合氯化鋁等鋁產品[14-15]， 然而， 形成的預脫硅液和提鋁渣難以利用， 影響技術的進一步工業(yè)化.

預脫硅液的主要成分是硅酸鈉， 硅酸鈉溶液俗稱水玻璃， 是制造硅膠、 白炭黑、 沸石分子篩、 五水偏硅酸鈉等各種硅酸鹽類產品的基本原料， 但對水玻璃的模數(即其中SiO2和Na2O的摩爾比)有要求， 一般要求水玻璃的模數為2.2～3.6， 而該預脫硅液模數低(不足1)， 需要進一步處理以提高模數而使其適用于工業(yè)生產要求. 低模數水玻璃通常采用向其中添加硅源的方式來提高模數， 提鋁渣的主要成分是SiO2， SiO2的含量達到90%以上， 若將提鋁渣用于提高由預脫硅過程產生的水玻璃溶液的模數， 并將其進行工業(yè)化應用， 不僅可以顯著降低廢渣量， 還可產生顯著的經濟效益， 從而提高該技術的經濟指標. 目前， 尚未見相關方面的研究報道.

文獻中有一些關于水玻璃提高模數的研究. 胡章齊[15]和Trabzuni F.M.S.等[16]將硅酸膠體加入到模數為2.0～2.8的水玻璃中， 在70～95 ℃、 常壓下制備了模數為3.0～3.8的水玻璃； 談劍等[17]以市售白炭黑為原料， 與模數為2.0的水玻璃于80 ℃反應即得到模數為2.5的水玻璃； 夏舉佩等[18]以煤矸石酸浸渣為原料， 與模數為2左右的硅酸鈉溶液混合， 于90～95 ℃、 常壓下反應制得模數大于3的高模數水玻璃. 在這些研究中， 待提模的水玻璃模數基本在2左右， 經過提模反應后， 可將水玻璃的模數提高至3以上， 但關于模數低于1的水玻璃提高模數的研究少有研究報道. 而且， 提鋁渣中除含有SiO2外， 還含有一定量的Al2O3、 Fe2O3、 CaO以及TiO2等物質， 這些物質的存在是否會影響水玻璃的提模， 以及提模后的水玻璃是否影響進一步的應用等， 仍然需要進一步研究.

鑒于此， 本文對比研究了石英砂、 市售超細二氧化硅以及粉煤灰提鋁渣等不同硅源對低模數水玻璃提模的影響， 探討了粉煤灰提鋁渣作為硅源用于水玻璃提模的工藝及機理； 此外， 研究了提鋁渣中的雜質對預脫硅液提模的影響， 并用提模后的水玻璃進行了高值化二氧化硅產品的制備. 本研究將為粉煤灰提取氧化鋁技術的開發(fā)提供新思路.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

實驗所用粉煤灰取自太原一電廠； 九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O， AR)， 天津大茂化學試劑廠； 石英砂(SiO2， AR)， 國藥集團化學試劑有限公司； 市售超細二氧化硅(SiO2)， 山西天一納米科技有限公司. 粉煤灰(Coal Fly Ash， 簡記為CFA)、 石英砂(Quartz Sand， 簡記為Qtz)和市售超細二氧化硅(Commercially Available Ultrafine Silica， 簡記為C-US)的主要成分見表 1.

表 1 粉煤灰、 石英砂和市售超細二氧化硅的主要成分Tab.1 Compositions of coal fly ash (CFA), quartz sand (Qtz)and commercially available ultrafine silica (C-US)

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰預脫硅液及提鋁渣的制備

將粉煤灰與20% NaOH溶液按固液比1∶2混合， 在100 ℃下反應90 min后固液分離， 得到脫硅液和脫硅粉煤灰. 將脫硅粉煤灰與原粉煤灰及Na2CO3按Na/Al/Si的摩爾比為1∶1∶1混合， 在850 ℃下煅燒2 h， 得到活化產物. 將活化產物與20%的鹽酸按固液比1∶6混合， 在100 ℃酸浸2 h， 固液分離得到含鋁濾液和提鋁渣. 工藝流程見圖 1.

圖 1 “粉煤灰預脫硅-Na2CO3活化-酸浸”提取氧化鋁工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of alumina extraction from coal fly ash by “pre-desilicating—Na2CO3 activation—acid leaching” process

表 2 是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析得到的脫硅液(Desilicated solution， 簡記為De-Si)和提鋁渣(Alumina-extracted residues， 簡記為Al-R)的組成， 可以計算出脫硅液的模數為0.73.

表 2 脫硅液、 提鋁渣和配制得到的純水玻璃溶液的組成Tab.2 Compositions of desilicated solution (De-Si),aluminium-extracted residues (Al-R) and pure Na2SiO3 solution

1.2.2 硅酸鈉溶液模數調控實驗

因脫硅液中含有一定量的Al2O3, Fe2O3, CaO等雜質， 為了不受這些雜質的影響， 先利用配制的純低模數硅酸鈉溶液進行工藝研究. 純低模數硅酸鈉的配制： 將100 g九水硅酸鈉溶于136 g的水， 在60 ℃恒溫24 h， 得到模數為1.01， Na2O和SiO2含量分別為10.3%, 10.1%的硅酸鈉溶液(Pure)， 其組成見表 2.

硅酸鈉溶液模數調控： 取一定量的上述硅酸鈉溶液或脫硅液， 按理論模數為3.6添加一定量的硅源(石英砂、 市售超細二氧化硅、 提鋁渣)， 置于均相反應器中， 于一定溫度和時間進行反應， 固液分離得到濾液和濾渣. 依據GB/T 4209-2008《工業(yè)硅酸鈉》所述方法測定濾液中氧化鈉、 二氧化硅的含量及其模數.

1.2.3 高附加值二氧化硅的制備

采用硫酸酸化溶膠凝膠法制備白炭黑， 首先稱取30 g高模數水玻璃至燒杯中， 常溫下以500 r·min-1的速度進行機械攪拌， 逐滴滴加30%硫酸， 至完全凝膠. 2 min后繼續(xù)滴加硫酸， 當pH達到2.5～3時， 停止加酸， 保持30 min使pH不再變化. 加濃氨水使pH達到9.0±0.5， 保持30 min使pH不再變化， 95～105 ℃下老化2 h. 加30%硫酸使pH至3， 水洗抽濾使pH至7. 打漿， 噴霧干燥得到高附加值二氧化硅產品.

1.3 表征與測試方法

采用D2 Advance型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)測定不同原料與硅酸鈉溶液反應前后的物相組成， 測試條件： 2.2 kW， Kα Cu靶， 掃描范圍10°～80°， 間隔6°·min-1， 步長0.02°； 采用Icap6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma and Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)測定濾液中各組分的含量， Al、 Fe、 Ca、 Ti的波長分別為： 308.2, 259.9, 317.9和336.1 nm.

2 結果與討論

2.1 不同硅源對提高硅酸鈉溶液模數的影響

為了探討粉煤灰提鋁渣作為硅源用于低模數水玻璃提高模數的可行性， 對比了石英砂、 市售二氧化硅以及提鋁渣等不同硅源對提高硅酸鈉溶液模數的影響. 按理論模數為3.6取三種硅源各10 g添加至36 ml硅酸鈉溶液中(由于三種硅源SiO2的質量分數均可達到99%左右， 故三種硅源的用量按等量計)， 100 ℃下反應60 min. 表 3 列出了三種硅源的添加量、 與硅酸鈉溶液反應后殘余濾渣的量以及所得濾液的模數. 可以看出， 石英砂對硅酸鈉溶液的模數幾乎沒有影響， 而提鋁渣和市售超細二氧化硅均可將硅酸鈉溶液的模數從1提高至3以上. 由濾渣的殘余量可看出： 石英砂在添加前后其質量幾乎沒有什么變化； 市售二氧化硅幾乎沒有濾渣， 說明基本完全溶解； 提鋁渣被溶解后的濾渣也很少， 說明大部分被溶解.

表 3 不同硅源的添加量、 與硅酸鈉溶液反應后濾渣的量及所得濾液的模數Tab.3 Amount of silica sources used, residues produced and modulus of sodium silicate solution

為了進一步闡明不同硅源對硅酸鈉溶液模數提高的作用， 圖 2 對比了石英砂、 市售超細二氧化硅、 提鋁渣及與硅酸鈉溶液反應后殘余濾渣的XRD分析.

Q—石英； Ca—Ca4Ti3O10； Cr—剛玉

石英砂的主要成分是呈晶態(tài)的石英， 其XRD衍射峰以及經硅酸鈉溶液溶解后的衍射峰幾乎沒有變化； 市售超細二氧化硅在23°左右有較大的彌散峰， 這是無定形SiO2的衍射峰， 提鋁渣與市售超細二氧化硅的XRD衍射峰很相似， 也是在23°左右出現無定形SiO2的彌散衍射峰. 提鋁渣被硅酸鈉溶液溶解后， 其殘渣中無定形SiO2的彌散峰變得很弱. 與表 3 的結果相對應， 市售超細二氧化硅和提鋁渣均顯著提高了硅酸鈉溶液的模數， 而晶態(tài)的石英砂對硅酸鈉溶液的模數幾乎沒有影響， 說明無定形SiO2對硅酸鈉溶液模數的提高起了重要作用. 以上研究表明， 無定形二氧化硅可以提高硅酸鈉溶液的模數， 晶態(tài)二氧化硅在 100 ℃ 基本不和硅酸鈉溶液反應， 而粉煤灰提鋁渣中含有大量無定形二氧化硅， 所以粉煤灰提鋁渣可以作為低模數硅酸鈉溶液提高模數的硅源.

2.2 提鋁渣提高硅酸鈉溶液模數的工藝條件

為了優(yōu)化利用提鋁渣用于提高低模數硅酸鈉溶液模數的工藝， 向低模數硅酸鈉溶液中添加一定量的提鋁渣， 考察反應溫度和反應時間對提高模數的影響.

不同溫度對硅酸鈉溶液模數的影響如圖 3 所示. 隨著溫度的升高， 硅酸鈉溶液的模數逐漸增大， 當溫度達到100 ℃以上時， 模數均高于3. 隨溫度變化的原因可能與硅酸鈉溶液的黏度有關系. 在反應初期， 提鋁渣中的部分無定形二氧化硅快速進入硅酸鈉溶液， 使硅酸鈉溶液的濃度增大， 當溫度較低時， 硅酸鈉溶液粘度快速增大， 傳質速率減慢， 限制了反應的進行[19].

圖 3 反應時間60 min時反應溫度對硅酸鈉溶液模數的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the modulus of sodium silicate solution in 60 min

不同反應時間對硅酸鈉溶液的影響如圖 4 所示. 提鋁渣與硅酸鈉溶液接觸后， 提鋁渣基本被完全溶解(溶解率大于99%)， 硅酸鈉溶液的模數由未反應前的1.0提高至3.0以上， 當反應時間高于30 min時， 硅酸鈉溶液的模數隨著反應時間的變化不大. 提鋁渣主要含活性二氧化硅， 易與熱的硅酸鈉溶液反應[19-21]， 30 min反應即可達到平衡.

按照以上工藝條件， 將提鋁渣和脫硅液在 100 ℃ 反應30 min， 脫硅液的模數由0.73提高至3.25， 反應后過濾所得的殘渣僅0.27 g， 提鋁渣的溶解率達到96.6%. 所得到的水玻璃溶液透亮， 其中Na2O、 SiO2的質量分數分別為8.3%和26.1%， Na2O、 SiO2以及Fe含量(0.017%)指標均滿足工業(yè)液體硅酸鈉(GB/T 4209-2008)優(yōu)等品要求的水玻璃.

圖 4 反應溫度100 ℃時反應時間對硅酸鈉溶液模數的影響Fig.4 Effect of reaction time on the modulus of sodium silicate solution at 100 ℃

2.3 雜質對高模數水玻璃的影響

由表 2 可以看出， 無論是脫硅液還是提鋁渣中均含有Al2O3、 Fe2O3、 CaO 以及TiO2等雜質組分， 為研究這些雜質對提模后水玻璃的組成和性質的影響， 對提鋁渣經純硅酸鈉溶液(SS-Pure)和預脫硅液(SS-De-Si)于100 ℃溶解 60 min 的條件下溶解后的高模數水玻璃的組成進行了分析， 結果見表 4.

表 4 高模數水玻璃的組成Tab.4 Compositions of high modulus sodium silicate solution

提鋁渣經純硅酸鈉溶液溶解后， 得到的高模數水玻璃溶液中， 除TiO2外， Al2O3、 Fe2O3和CaO的含量均不高， 均低于經預脫硅液溶解后的水玻璃的相應組成. 純水玻璃溶液中TiO2含量很低(0.0004%， 表2)， 而經與提鋁渣反應后， 出現了0.11%TiO2， 說明該TiO2主要來源于提鋁渣， 即提鋁渣中TiO2可溶解于硅酸鈉溶液. 經ICP測試， 提鋁渣溶解后的殘渣中含有7.5%TiO2， 計算可知， 提鋁渣中近80%TiO2可溶于硅酸鈉溶液中. 得到的高模數水玻璃溶液中Al2O3、 Fe2O3和CaO的含量均很低， 與純硅酸鈉溶液中相應組分的含量相差不大， 說明提鋁渣中的Al2O3、 Fe2O3和CaO等組分對硅酸鈉溶液提模后的影響不大. 對照提鋁渣的組成(表2)， Al2O3含量較高 (0.31%)， 說明即便對于較高含量的Al2O3， 也很難溶解于硅酸鈉溶液而對其造成影響. 圖2中， 提鋁渣經硅酸鈉溶液溶解后的殘渣中出現了剛玉峰， 可能表明提鋁渣中的Al2O3主要以剛玉相存在， 剛玉相結構非常穩(wěn)定， 因而很難在實驗條件下溶解于硅酸鈉溶液.

提鋁渣經預脫硅液溶解后， 得到的水玻璃溶液中Al2O3、 Fe2O3、 CaO 以及TiO2的組分含量均高于由純硅酸鈉溶液得到的相應組分含量. 相對而言， Fe2O3、 CaO 以及TiO2的組分含量相差并不顯著， 而Al2O3的含量明顯高于由純硅酸鈉溶液得到的. 由表2脫硅液的組成可看出， 脫硅液中TiO2含量很低(0.02%)， 但制得水玻璃中的TiO2含量達到0.15%， 說明得到的高模數水玻璃中的TiO2主要來源于提鋁渣. 而脫硅液中本就含有0.19%的Al2O3， 通過折算， 這部分Al2O3在形成的高模數水玻璃溶液中約占0.15%， 表明制得水玻璃溶液中的Al2O3主要來源于原脫硅液. 由此可得出， 提鋁渣中的TiO2會溶解于脫硅液而使高模數水玻璃溶液中的TiO2含量升高， 脫硅液中的Al2O3使高模數水玻璃溶液中Al2O3的含量較高.

表 5 所制二氧化硅產品的各項指標與HG/T 3061-2009的比較Tab.5 Comparison of precipitated silica products and indexes of HG/T 3061-2009

為了進一步檢驗以提鋁渣為硅源提高預脫硅液模數后水玻璃溶液的應用性能， 以此溶液為母液在實驗室制備了白炭黑產品. 對所制白炭黑產品進行各項指標分析， 并與HG/T 3061-2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》相比較. 如表 5 所示， 制得的二氧化硅產品的SiO2干基含量達到98.4%， 達到HG/T 3061-2009標準中≥90%的要求， 雜質、 顏色、 pH等其它各項指標也均滿足標準要求. 該結果表明制得的水玻璃溶液中的Al2O3、 Fe2O3、 TiO2等雜質對二氧化硅產品的性能影響很小， 該水玻璃溶液可用于生產高附加值二氧化硅產品.

3 結 論

1) 提鋁渣和市售超細二氧化硅均主要含有無定形SiO2， 可以與低模數硅酸鈉溶液反應提高其模數， 含晶體SiO2的石英在100 ℃不能用來提高硅酸鈉溶液的模數； 提鋁渣與低模數硅酸鈉溶液在100 ℃下反應30 min可得到模數大于3的高模數水玻璃.

2) 提鋁渣中的Al2O3、 Fe2O3和CaO等雜質基本不溶于脫硅液， 對高模數水玻璃的影響較小， 但提鋁渣中的TiO2會溶解而使高模數水玻璃溶液中的TiO2含量升高. 利用提鋁渣來提高脫硅液的模數， 可以制備滿足工業(yè)要求和行業(yè)標準的水玻璃， 該水玻璃可以作為化工原料制備符合HG/T 3061-2009標準的高附加值二氧化硅產品.

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