黎相孟， 郭少豪， 祝錫晶， 魏慧芬， 崔學良

(1. 中北大學 機械工程學院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學 能源動力工程學院， 山西 太原 030051；3. 中北大學 科學技術研究院， 山西 太原 030051)

0 引 言

電潤濕效應是通過施加電場降低固液界面張力從而減小液滴在固體表面接觸角的行為[1-3]. 通常， 在超光滑表面對液滴施加電場后會減小液滴的接觸角， 而撤去電場后， 液滴的接觸角將或多或少發(fā)生恢復. 對介電層的微納米織構化的電潤濕效應的研究在光電器件和生物芯片領域有潛在的用途[4-6]. 目前， 對于微納米織構尤其是納米結構介電層表面的電潤濕效應研究較少， 其機理仍需要進一步地闡釋. Krupenkin等人發(fā)現(xiàn)了在硅納米結構表面液滴電場作用下會發(fā)生潤濕狀態(tài)變化[7]. Choi等人在微透鏡陣列結構表面進行電潤濕實驗， 觀察到當施加電壓足夠大時， 液滴的接觸角將會變得不可逆[8]. 電潤濕效應也通常應用于液滴透鏡的操控以獲得不同的數(shù)值孔徑[9,10]. 李祥明等人深入研究了不同電壓條件下的電潤濕行為， 利用電潤濕效應制備了大深寬比的微納米結構和非球面微透鏡陣列等結構[11-14]. 筆者在前期工作中， 分別在SU-8微碗陣列結構和納米錐陣列結構表面獲得了可控數(shù)值孔徑的透鏡陣列[15-16]. 在此基礎上， 本文將進一步探討介電層的納米織構化對電潤濕行為的影響.

表面織構化方法有許多， 包括光刻法[17]和激光蝕刻法等[18]. 本文所提出的納米織構是以納米粒子自組裝圖形結構為掩蔽進行干法刻蝕所制備的硅納米模具， 再通過納米壓印手段轉移到紫外光固化樹脂表面所形成的， 拓展了納米織構在表面工程領域的應用[19-20]. 軟壓印光刻是常見的壓印技術之一， 其本質(zhì)上是通過模塑的方式將納米織構復制到壓印膠薄膜表面[21]. 本文表征了所制備的紫外光固化聚合物網(wǎng)格織構和納米錐陣列織構形貌， 并對比研究了不同織構表面的電潤濕行為.

1 實驗設計

1.1 電潤濕機理

將液滴放置到具有介電層的導電基底表面， 在液滴和基底之間施加直流電壓或交流電壓時， 液滴在介電層表面的接觸角將會減小. 光滑介電層表面的電潤濕效應由Lippmann-Young方程給出描述[3]

(1)

式中：θ0為楊氏接觸角， (°)；ε0為真空絕對介電常數(shù)， 8.85×10-12F·m-1；εr為相對介電常數(shù)；d為介電層厚度， m；γ為固液界面張力系數(shù) ， N·m-1；U為施加電壓幅值， V.

對于完全潤濕的Wenzel接觸模式[22]， 粗糙表面的電潤濕效應由加入修正因子的Lippmann-Young方程給出[1]

cosθE=r(cosθ0+ηEW),

(2)

1.2 實驗研究路線

為了研究介電層的表面織構化對水滴電潤濕行為的影響， 本文制備了介電層表面織構， 通過實驗觀察研究了水滴在不同織構化介電層表面的電潤濕行為. 具體的實驗研究路線如圖 1 所示.

圖 1 實驗研究路線圖Fig.1 Flow chart of experimental process

首先， 制備光滑介電層和納米表面織構化的硅模具， 再基于硅模具結構通過倒模的方式制備光滑平整的PDMS模板和表面織構化的PDMS模板， 然后利用軟壓印光刻將PDMS表面結構轉移到紫外光固化聚合物NOA61薄膜上. 只要所采用的PDMS模板尺寸、 液滴體積及所施加壓力的大小相同， 則能夠保證所制備的聚合物薄膜厚度幾乎一致. 此外， 搭建了電潤濕實驗平臺， 實時觀察捕捉施加電場前后及撤去電極的情況下水滴在不同織構表面的潤濕特性， 并記錄接觸角的變化過程. 鑒于前人的實驗結果， 方波電壓能夠實現(xiàn)更大程度的電潤濕效應[23]， 本文主要采用方波電壓來進行實驗.

2 介電層表面織構制備

介電層表面納米織構制備主要包括硅模具制備、 PDMS模具制備和光固化聚合物結構壓印制備三個步驟， 如圖 2 所示.

圖 2 介電層表面織構制備流程示意圖Fig.2 Schematic illustration of fabricating surface nanotexture of dielectric layer

2.1 硅模具制備

首先， 將4寸硅片放置到95 ℃ Piranha溶液(體積比VH2SO4∶VH2O2=3∶1)煮30 min， 用去離子水清洗后， 在150 ℃加熱臺上烘干. 然后， 采用蒸發(fā)自組裝方法在硅基材表面制備單層納米粒子薄膜結構及網(wǎng)格線條陣列結構[16, 24]. 另外， 采用英國牛津儀器公司生產(chǎn)的干法刻蝕機(PlasmaLab System100)制備硅納米織構. 為了獲得亞微米特征尺度的硅納米錐結構， 采用SF6和C4F8混合氣體按一定的流量率形成等離子體對基材表面進行刻蝕. 其中， C4F8用于鈍化， 而SF6用于刻蝕， 能夠實現(xiàn)具有一定各向同性刻蝕效果的結構， 如納米錐結構. 硅納米錐結構刻蝕制備機理如圖 3 所示， 所采用的刻蝕參數(shù)如表 1 所示.

圖 3 硅納米錐結構刻蝕工藝示意圖Fig.3 Schematic illustration of etching process for fabricating silicon nanocone structure

表 1 硅納米錐結構刻蝕工藝參數(shù)Tab.1 Etching processing parameters for fabricating silicon nanocone structure

2.2 PDMS模具制備

將二甲基硅氧烷預聚體(Sylgard184， 道康寧)10 g， 固化劑1 g， 混合充分攪拌均勻后在10 kPa 真空腔中抽真空10 min， 澆筑到預先準備好硅基片的培養(yǎng)皿中， 再抽真空10 min， 便于PDMS填充硅模具納米錐結構空隙中； 然后， 去除培養(yǎng)皿水平靜置12 h后放置到100 ℃烘箱中3 h. 取出培養(yǎng)皿， 待完全冷卻后通過鑷子工具和手術刀片將制備好的PDMS軟模具裁成與模具相同大小， 備用.

2.3 NOA61表面織構化

為了開展電潤濕實驗， 本文在透明導電的FTO玻璃基材表面施加一定量的紫外光固化聚合物NOA61. 然后， 將PDMS模具的結構面與光刻膠相對接觸后并施加一定的壓力以保證壓印光刻膠向PDMS模具微結構腔體中填充； 利用紫外燈烘箱對壓印區(qū)域輻照3 min， 使得NOA61光刻膠發(fā)生交聯(lián)固化； 待冷卻后將PDMS軟模具從NOA61表面揭下， 于是在FTO玻璃基材表面獲得了厚度約為10 μm的NOA61納米復形結構.

2.4 表面織構形貌表征

本文采用掃描電子顯微鏡(SEM， 日本日立)表征了兩種不同形貌的表面納米織構. 圖 4(a)和(b)分別為納米錐和網(wǎng)格織構的硅模具表面形貌. 圖 4(c)和(d)為軟壓印制備的NOA61納米錐結構和網(wǎng)格結構的表面形貌.

圖 4 硅模具及NOA61納米錐織構與網(wǎng)格織構表面形貌Fig.4 Surface morphologies of silicon mold and NOA61 replica with nanocone and grid nanotexture

由圖 4 可見， 壓印制備的納米結構只是在一定程度上復制了硅納米結構， 這是由于硅納米結構間距較小， 導致PDMS在澆筑過程中不能完全填充結構間隙而造成部分結構缺失， 加上PDMS在壓印過程中發(fā)生變形和聚合物粘滯阻力等導致NOA61填充不均勻. 適當?shù)膲河×墒筃OA61更好地填充PDMS納米結構， 以實現(xiàn)忠實于模具形貌的納米錐織構.

3 電潤濕實驗

3.1 實驗過程

首先， 在德國公司生產(chǎn)的Dataphysics OCA20接觸角測量儀上搭建了電潤濕實驗平臺， 如圖 5 所示. 將所制備的表面織構化樣片水平放置在三坐標位移載物臺上， 打開光源、 CCD攝像頭及OCA20接觸角測量軟件. 采用直徑為200 μm左右的銅絲電極接入外加電路， 銅電極插入滴加在介電層表面的水滴(體積為5 μL)， 以FTO導電層為另一電極， 采用高壓電源和數(shù)字波形放大器， 設置輸入頻率為100 Hz、 峰峰值范圍為0～500 V的方波電壓.

圖 5 電潤濕實時觀察實驗平臺Fig.5 Experimental platform for real time observing the electrowetting behavior

在電潤濕實驗過程中， 采用攝像頭錄制捕獲接觸角的變化過程， 通過接觸角處理軟件對記錄數(shù)據(jù)進行處理， 獲得水滴的接觸角隨施加電壓變化的過程. 具體實驗中， 點擊軟件和CCD攝像頭開始錄制， 從電壓關閉狀態(tài)開始大概1 s左右施加方波電壓， 然后經(jīng)過4～7 s左右， 關閉電源開關， 并持續(xù)錄像3 s左右.

3.2 不同介電層表面的電潤濕行為

實驗對比了水滴在平整光滑表面、 網(wǎng)格織構和納米錐織構三種不同介電層表面的電潤濕特性. 如圖 6 所示為施加電壓及撤去電壓過程中水滴的潤濕響應.

圖 6 三種不同NOA61介電層表面的電潤濕效應Fig.6 Electrowetting effect on the three different NOA61 dielectric layer surfaces

從圖 6(a)可見， 平整光滑介電層表面在較低的電壓下表現(xiàn)為接觸角不可逆， 而當電壓高于250 V時， 去電后接觸角均可發(fā)生回復， 接觸角最終穩(wěn)定在50°左右， 說明平整光滑的介電層表面只有一定的接觸角滯后. 從圖6(b)可見， 在網(wǎng)格織構介電層表面， 接觸角回退的臨界電壓在350 V左右， 接觸角最終穩(wěn)定在48°左右. 從圖6(c)可見， 在納米錐織構介電層表面， 即使所施加的方波電壓峰峰值高達500 V， 也未發(fā)現(xiàn)在去電后接觸角恢復， 而此時已經(jīng)發(fā)生接觸角飽和.

3.3 穩(wěn)定接觸角隨電壓大小的變化

圖 7 為撤掉電壓后各個液滴接觸角的穩(wěn)定值. 由圖可知， 在方波電壓作用下， 5 μL水滴在NOA61的平整光滑介電層、 網(wǎng)格織構以及納米錐織構介電層表面(NP1和NP2代表兩種相似的壓印NOA61納米織構)接觸角所獲得的穩(wěn)定變化范圍分別為74°～50°， 86°～48°和124°～51°. 同時， 在較低的電壓范圍內(nèi)， 與Lippmann-Young方程的變化趨勢比較吻合， 而達到一定電壓值以后， 水滴的接觸角達到飽和而不再變化[25]. 由圖可見， 無論是平整光滑的介電層、 網(wǎng)格織構化的介電層， 還是納米錐織構化的介電層， 其飽和接觸角最終都穩(wěn)定在50°附近. 根據(jù)Wenzel潤濕理論[22]， 這三種具有相同厚度的介電層在一定的電壓條件下處于微觀完全潤濕狀態(tài). 對于幾種NOA61介電層， 接觸角飽和現(xiàn)象的先后順序依次發(fā)生在平整光滑介電層、 網(wǎng)格織構介電層、 粗糙度較小的納米錐織構介電層和粗糙度較大的納米錐織構介電層.

圖 7 穩(wěn)定接觸角隨電壓大小的變化Fig.7 Change of stable contact angle with the amplitude of applying voltage

3.4 不可逆電潤濕機理

通過對比幾種介電層表面的電潤濕行為， 可以推斷， 當電壓達到一定接觸角飽和時， 液滴潤濕狀態(tài)將會從Cassie-Baxter模式向Wenzel模式轉變. 圖 8 為織構化介電層表面的電潤濕效應的示意圖. 在方波電壓施加之前， 水滴在介電層表面的接觸狀態(tài)為Cassie-Baxter模式的疏水狀態(tài)[26]. 當插入銅電極并施加交流電壓后， 水滴在電場作用下將會潤濕填充到納米織構中， 并轉變?yōu)橥耆珴櫇竦腤enzel模式親水狀態(tài)[22]. 此時， 表面織構的能量壁壘作用將會對水滴有較大的粘滯約束作用， 即會增大表面的滯后接觸角， 以此阻止水滴從Wenzel狀態(tài)發(fā)生回退到Cassie-Baxter狀態(tài). 因此， 當施加電場使得水滴的接觸角減小到一定程度， 撤去電場后， 可以使得水滴的接觸面積保持不變. 而且， 隨著滯后接觸角的增大， 這種不可逆電潤濕狀態(tài)轉變特性將更加明顯. 利用這種不可逆電潤濕效應， 可以將水滴替換成紫外光固化樹脂液滴作為電潤濕操縱對象， 并在通過低表面能處理的納米織構介電層表面進行電潤濕實驗， 將有助于實現(xiàn)液滴形狀和接觸面大小的電場調(diào)控， 進而獲得具有可控數(shù)值孔徑的透鏡[16].

圖 8 織構化介電層表面的不可逆電潤濕機理示意圖Fig.8 Schematic illustration of mechanism for irreversible electrowetting behavior on textured dielectric layer surface

4 結 論

本文通過實驗觀察研究了介電層表面的織構化對水滴電潤濕行為的影響. 采用以納米粒子薄膜掩蔽層的硅基材干法刻蝕、 PDMS軟壓印等微加工工藝制備了納米織構化的NOA61介電層， 對其表面形貌進行了SEM表征. 進一步地， 對比討論了水滴在納米錐織構介電層、 網(wǎng)格織構介電層和平整光滑介電層表面的電潤濕響應特性隨電壓大小的變化. 得到結論如下：

1) 平整光滑介電層表面的接觸角變化只有24°左右， 網(wǎng)格織構介電層表面的接觸角變化為38°， 而在納米錐織構介電層表面可以獲得接觸角變化為73°， 說明在納米織構化介電層表面可以獲得更大的電潤濕調(diào)控范圍.

2) 水滴在平整光滑介電層表面發(fā)生了一定程度的可逆電潤濕轉變， 而納米錐織構介電層表面的電潤濕行為則表現(xiàn)為完全不可逆的電潤濕響應， 說明納米錐織構介電層表面的滯后接觸角很大， 因而更可能有利于實現(xiàn)對液滴形狀的調(diào)控.

3)對應厚度相同而表面形貌不同的介電層， 其飽和接觸角趨于相近， 說明水滴在幾種織構化的介電層表面均發(fā)生了完全不可逆的Wenzel接觸模式潤濕轉變， 進而對水滴會有更大的粘滯約束作用.

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