劉向輝，楊巧文，徐 菁

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院， 北京 100083)

自1972年Fujishima 和 Honda發(fā)現利用 TiO2作電極在紫外光的照射下將水分解為 H2和 O2后，光催化技術就引起了人們的廣泛關注[1]，并開始在處理環(huán)境問題中有了較好的應用。

BiPO4作為一種新型的非金屬含氧酸鹽光催化劑，具有電子-空穴復合率低穩(wěn)定性強的特點，正逐步應用在光催化領域，然而BiPO4具有太大的禁帶寬度(3.8 eV)，只能在320 nm以下產生紫外響應，不能有效利用太陽能；因此，對BiPO4結構進行適當調控改變其禁帶寬度成為研究的熱點[2-5]。

近年來，CdS、Ag基半導體材料與BiPO4能夠形成異質結結構，從而有效對結構進行調控。采用微波輔助合成的CdS/BiPO4復合催化劑在500 nm下對MO去除率能夠達到98%[6]；水熱法和溶劑熱法制備的CdS/BiPO4復合光催化對MB的催化活性是單獨CdS的2.1倍[7]；鹵化銀作為無機光敏材料也具有很好的光催化活性，與BiPO4復合可以克服光照條件易分解的缺點，故將它與半導體復合進行光催化實驗。AgBr在460 nm下對亞甲藍的去除是純BiPO4的9倍[8]；AgI/BiPO4對RhB 降解比單獨AgI提升了36.5%[9]；10%AgBr/BiPO4(原子分數)對MB的降解性能是BiPO4的3倍，50%AgBr/BiPO4(原子分數)對苯酚的降解性能是BiPO4的2倍[10]；可見光下Ag/AgCl/BiPO4對RhB 的光催化性能是BiPO4的30倍，并且對MB和MO也具有很好的效果[11]；此外，鉍基半導體材料(BiVO4、BiMoO6、BiOI、BiOCl、BiOBr等)與BiPO4復合也可以有效提升復合材料的光催化活性[12-17]。

Ag3PO4也是常用的Ag基半導體材料，具有價帶位置比較低，且導帶有反 π 鍵的特點，逐步應用在光催化領域能夠使電子的遷移率遠大于空穴，使得光生電子與空穴能夠得到分離[18]；但缺點是成本高。將BiPO4與Ag3PO4進行復合改性，可以形成異質結構，其機理為：利用半導體的能級差使光生載流子由一種半導體的能級轉入另一半導體的能級上，實現電荷的有效分離，從而擴寬光譜響應范圍[6]。

本研究利用水熱法合成Ag3PO4/BiPO4復合光催化劑，通過控制前驅液的 pH、BiPO4與 Ag3PO4的復合比例制備了不同的 Ag3PO4/BiPO4復合光催化劑，與純相BiPO4進行對比，并進行表征分析。

1 實驗過程

1.1 BiPO4的制備

稱取 4 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O 溶解于 5 mL 的 2 mol/L 稀硝酸中，記為溶液 A 。稱取 4 mmol的 Na3PO4·12H2O 溶解于 75 mL 去離子水中，記為溶液 B。在磁力攪拌下將 B 溶液逐漸加入到 A 中，待溶液滴加結束后用 2 mol/L NaOH 溶液調節(jié)前驅液的 pH，再磁力攪拌 15 min。將前驅液轉入具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，放入恒溫干燥箱，在 180℃下恒溫反應 24 h。反應完成后取出反應釜，自然冷卻至室溫，之后取出反應釜中的沉淀，用大量蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，于60 ℃恒溫干燥 12 h，制得樣品。

1.2 Ag3PO4/BiPO4的制備

第1組將 4 mmol 的 Bi(NO3)3·5H2O 和 3 mmol 的 AgNO3加入到 30 mL 去離子水的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌 0.5 h 以達到均相，加入 4 mmol的 Na3PO4·12H2O，繼續(xù)攪拌 0.5 h。然后用濃硝酸和 NaOH 溶液調節(jié) pH 分別為3、5、7、9。將水熱高壓反應釜密封后放入烘箱在 180 ℃下反應 72 h，而后將得到的產物用去離子水與無水乙醇離心洗滌3次，在 60 ℃下干燥 24 h。第2組控制合成復合光催化劑的水熱反應體系 pH 為 7.0，其他反應條件均一致?？刂?Ag3PO4/BiPO4復合催化劑中BiPO4與Ag3PO4的摩爾比分別為4 ∶1、2 ∶1、4 ∶3和1 ∶1。

1.3 樣品的光催化性能測試

采用可見光照射下降解羅丹明B對所合成的樣品進行光催化測試。配制質量濃度為 10 mg/L的羅丹明B水溶液，取0.1 g的光催化劑樣品分散于60 mL的羅丹明B水溶液中，避光磁力攪拌30 min后，在氙燈(500 W，λ>420 nm)的照射下，每隔5 min取5 mL上清液離心分離測吸光度，在最大波長處測吸光度來確定降解過程中羅丹明 B 的濃度變化。

D=(C0-Ct)/C0。

式中：D為降解率；C0為初始溶液的濃度；Ct為各反應時刻的濃度。

1.4 表征方法

利用日本理學公司 D/MAX2500 型 X 射線衍射儀進行物相結構分析，采用 CuKɑ輻射，掃描范圍 2θ為 20°～80°，掃描速度為 10 (°)/min，λ=0.154 06 nm，管電壓 40 kV，管電流 200 mA。利用北京中科科技有限公司 KYKY-2008 型掃描電子顯微鏡 (SEM) 和日本日立公司 H-7650 型透射電子顯微鏡 (TEM) 表征樣品的表面形貌。利用日本日立公司的 U-4100 型紫外可見近紅外分光光度計測定樣品的光吸收性能。利用上海雷勃生物技術有限公司的 FluoroskanAscentFL 型熒光化學發(fā)光檢測儀測定樣品的熒光強度。

2 表征及分析

2.1 XRD 物相分析

2.1.1 復合比例的影響

圖1為不同復合比例下合成的 Ag3PO4/BiPO4的 XRD 圖?？芍狝g3PO4/BiPO4的XRD 圖譜中顯示的物相主要為單斜相結構 BiPO4，BiPO4的標準卡片(JCPDS卡號：01-080-0209)與其相對應，其中有部分 Ag3PO4的特征峰與BiPO4的峰重合，所以幾乎看不到Ag3PO4的特征峰。隨著Ag3PO4含量的增加，獨居石相BiPO4含量逐步增加，六方相也在逐步增加，但不同復合比例下仍然是單斜相結構為主。

2.1.2 pH影響

不同pH下合成的Ag3PO4/BiPO4的XRD圖譜如圖2所示。

圖1 不同復合比例下合成的 Ag3PO4/BiPO4 XRD 圖譜

圖2 不同pH下合成的 Ag3PO4/BiPO4 XRD 圖譜

由圖2可以看出：水熱合成 pH 為 3 時，圖譜中主要是單斜相結構的BiPO4的衍射峰；pH 為5、7、9 時圖中BiPO4峰出現獨居石和六方相，獨居石相BiPO4較單斜相成為單斜相和獨居石結構混合結構。隨 pH 的增大，衍射峰較多、峰寬變長、峰強變大，表明晶型發(fā)生變化，其變?yōu)閱涡毕嗯c單斜相獨居石結構的混合結構。隨著 pH 的增大，BiPO4的晶型由單斜相變?yōu)閱涡毕嗯c單斜相獨居石的混合結構，即單相變?yōu)槎嘞嗑?。由此說明，前驅液 pH 值對合成 BiPO4的晶型影響比較大，而在pH為7下合成的純相BiPO4樣品XRD 圖譜卡片 (PDF#01-089-0278) 基本一致(未列出)，衍射峰較少并且比較尖銳，其晶型主要是單斜相結構。

2.2 SEM分析

圖3為BiPO4、Ag3PO4和Ag3PO4/BiPO4的掃描電鏡圖，掃描電鏡圖是放大 5 000 倍后的 SEM 圖。從圖3(a) 可以觀察到，Ag3PO4為球型結構，其半徑大小約為 5～15 μm，形貌與大小均勻。從圖3(b)可以觀察到，制備的 BiPO4主要呈現出外形比較規(guī)則的微米級棒狀結構[10]，同時也存在一些片狀結構。棒狀結構長度為(4±2) μm，寬為 1 μm左右，形貌均一。片狀結構的大小為5～10 μm。從圖 3(c)和(d)可以看出，隨著反應物中 Ag 含量增加，復合物的形貌中球狀結構增加，通過對比我們明顯能看到棒狀物相中摻雜著球型物相，表明物相為Ag3PO4和BiPO4共存相[11]，復合物的尺寸為 5～15 μm。

圖3 BiPO4(a)、Ag3PO4(b)、Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)(c)、Ag3PO4/BiPO4(1 ∶1)(d) 樣品的SEM 圖

2.3 熒光分析

在光催化反應中，光生電子與空穴的復合影響其光催化性能，而光致發(fā)光光譜是檢測半導體光學性質的有效方法，能夠反映出光生載流子的復合情況。低的熒光發(fā)射強度能夠表明較低的電子與空穴復合效率，從而對應更高的光催化活性[12]。從圖4可以看出：摩爾比為1 ∶1的樣品表現出更低的發(fā)射強度；Ag 的含量越高，光生電子與空穴復合的效率越低，從而導致其較高的光催化活性，摩爾比為4 ∶3的樣品的發(fā)射強度較2 ∶1也低出好多，催化活性也較好。

2.4 紫外漫反射 DRS 分析

根據實驗處理效果選取Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)紫外進行可見漫反射吸收光譜分析并與BiPO4進行對比，如圖5所示?？梢钥闯觯杭兊?BiPO4的吸收邊緣分別是 340 nm， BiPO4對可見光的吸收最弱，而 BiPO4摻雜 Ag3PO4之后對可見光的吸收增加。這說明復合 Ag3PO4之后 BiPO4對可見光的響應增加。

圖4 所制備出的Bi與Ag的摩爾比為1 ∶1、4 ∶3、2 ∶1的樣品的光致發(fā)光光譜

圖5 BiPO4和 Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)的紫外-可見漫反射吸收譜圖

根據半導體導帶公式：αhν=C(hv-Eg)1/2，可知(hv)1/2只與hν成線性關系，能用于估算禁帶寬度Eg。

由朗伯-比爾定律可知，A=abc，a是吸光系數，b是比色皿或者薄膜樣品厚度，c是濃度。b，c是固定值，a=A/bc=A/K。禁帶公式可寫成如下形式：

(1)

K值的大小對Eg沒有影響，以hv為橫坐標，以(Ahν)2為縱坐標，作圖6，再做切線，利用直線部分外推至橫坐標交點，即可得到禁帶寬度值Eg。如圖所示可以計算得出BiPO4禁帶寬度為4.49 eV，而Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)為 2.73 eV，禁帶寬度的降低表明 Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)半導體材料有更合適的能帶結構來光催化降解有機污染物[13]。

圖6 BiPO4和Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)樣品 UV-Vis DRS 譜和光子吸收度(Ahν)2對光子能量(hν)變化的關系圖

3 結果與討論

3.1 pH對光催化性能的影響

圖7是 Bi 與Ag在一定的復合比例下，不同 pH 制備條件下合成的 Ag3PO4/BiPO4樣品的可見光催化羅丹明B的降解率-時間圖?？梢钥闯觯簆H 值對Ag3PO4/BiPO4的光催化活性影響較大，在 pH=7 時合成的 Ag3PO4/BiPO4樣品催化活性最高，3 h 時降解率50%；pH繼續(xù)增加到9，復合光催化劑活性下降。分析原因：隨著 pH 值的增大，由于 BiPO4發(fā)生了較大的晶相轉變。不同晶型的BiPO4空間結構如圖8所示，獨居石結構的BiPO4由于PO4四面體的扭曲程度最大，產生的偶極矩最大，因而最有利于電子-空穴的分離，使得光催化活性最高，單斜相次之，六方相最差。

開始主要是單斜相物相，pH升高時，獨居石相BiPO4含量增多，獨居石較單斜相降解污染物的效率高，主要原因是其電子空穴分離效率高[19]。當pH=9時六方相BiPO4含量增加，單斜相含量減少，而六方相扭曲程度最小，產生的偶極矩小，不利于電子-空穴的分離，從而降低了光催化活性。

圖7 不同 pH 下合成的 Ag3PO4/BiPO4對羅丹明B的可見光催化降解圖

3.2 復合比例對光催化性能的影響

圖9 為最佳條件 pH 下不同 Ag3PO4復合比例的 BiPO4光催化降解圖。可知，復合比例為 1 ∶1時，Ag3PO4/BiPO4的光催化降解效率在各個時段最高。分析原因為：Ag3PO4的催化能力遠大于BiPO4，BiPO4的表面復合上 Ag3PO4之后光催化能力得到提高，Ag3PO4/BiPO4光催化性能增強[21]，但對比發(fā)現，從復合比例4 ∶3到1 ∶1隨復合量增加光催化性能提升不是特別明顯；因此，選取復合比例為4 ∶3為最優(yōu)比例。

圖8 3種BiPO4的晶體結構

圖9 不同復合比例下合成的Ag3PO4/BiPO4對羅丹明B的可見光催化降解圖

3.3 光催化性能對比

BiPO4和Ag3PO4/BiPO4對羅丹明B的可見光催化降解對比如圖10所示。復合比例為4 ∶3的Ag3PO4/BiPO4光催化降解紫外掃描圖如圖11所示。

圖10 BiPO4和Ag3PO4/BiPO4 對羅丹明B的可見光催化降解圖

圖11 復合比例為4 ∶3的 Ag3PO4/BiPO4光催化降解紫外掃描圖

從圖11可以明顯看出：比例為 4 ∶3的 Ag3PO4/BiPO4在 60 min 時光降解率就達到了30%，而BiPO4對羅丹明B的降解才達到15%；在光降解時間達到 180 min時，Ag3PO4/BiPO4降解羅丹明B達到61%，純相 BiPO4對羅丹明B的降解僅為 34 %，復合催化劑較純相 BiPO4光催化效果提升了27%，且復合催化劑在80 min時就達到了純相BiPO4180 min的降解效果。由此得出結論：復合 Ag3PO4后，從前面表征分析可以看出，復合光催化劑中BiPO4晶型中出現了獨居石結構，獨居石光催化性能較好，復合光催化劑禁帶變寬，電子與空穴復合效率增強，對可見光的響應增加，從而導致催化劑的催化性能大大提高。從圖11亦可以看到，復合催化劑對羅丹明B具有較好的降解能力。

4 結論

通過水熱法在不同pH和復合比例下制備Ag3PO4/BiPO4復合載體，并進行光催化降解實驗。結果表明在pH為7水熱合成復合比例Ag3PO4/BiPO4摩爾比為4 ∶3條件下光催化降解效果最好，降解 180 min 后，對羅丹明B的降解達到 61%，較純相BiPO4提升了27%。

通過XRD和SEM分析證明了復合催化劑中的Ag3PO4和BiPO4的存在，且在最佳條件下合成的復合催化劑中BiPO4存在較多的獨居石型BiPO4。

紫外-可見漫反射光譜和熒光分析表明：復合Ag3PO4之后 BiPO4的禁帶寬度變窄，對可見光的響應增加，且復合催化劑光生電子與空穴合的效率變低，從而導致其較高的光催化活性。

參 考 文 獻

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