吳瀚 鄭興華

上汽通用五菱汽車股份有限公司 廣西柳州市 545007

1 引言

隨著汽車行業(yè)智能化技術(shù)越來越成熟，汽車電子零部件的種類和數(shù)量日益增長，其使用時間和強(qiáng)度都在不斷的增加，因而在使用時會產(chǎn)生大量的熱，若不能及時擴(kuò)散，其的穩(wěn)定性和使用壽命將受到不利影響。因此，對灌封材料耐熱和導(dǎo)熱性能提出了更高的要求。同時，灌封樹脂固化過程中，樹脂和內(nèi)外壁熱膨脹系數(shù)不一致且樹脂固化體積收縮，導(dǎo)致樹脂和內(nèi)外壁界面產(chǎn)生殘余應(yīng)力，降低了界面粘接性能[1-3]。為了解決以上問題，需要提高灌封樹脂導(dǎo)熱和耐熱性能、降低線膨脹系數(shù)和固化收縮率。通過添加高導(dǎo)熱、低膨脹填料可以有效改善樹脂綜合性能[4-7]。而其綜合性能的提高不僅和填料的種類有關(guān)，還和填料的添加比例有關(guān)[8-11]。本文中灌封樹脂的填料為雙組份填料，其中填料SiO2資源豐富、膨脹系數(shù)較低，但是其理論導(dǎo)熱系數(shù)僅僅為28W/（m·k）。填料AlN雖然成本較高，但是熱膨脹系數(shù)低并且其理論導(dǎo)熱系數(shù)非常高為320W/（m·k），對改善灌封樹脂的綜合性能非常有利。對SiO2和AlN添加配比與導(dǎo)熱性能關(guān)系進(jìn)行了研究，確定了復(fù)配比例并研究了填料含量對灌封樹脂熱機(jī)械性能的影響，確定了綜合性能優(yōu)異的配方。

2 實驗

2.1 主要原料

E-51環(huán)氧樹脂：CYD-128，巴陵化工；硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；甲基四氫鄰苯二甲酸酐：工業(yè)級，浙江福萊特化工有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），化學(xué)純，江蘇江陰化工廠；騎士增韌劑：QS-N（08），金島齊士材料科技有限公司；氮化鋁（AlN），平均粒徑10 um，秦皇島一諾新材料公司；二氧化硅：平均粒徑25 um，富彩礦物制品有限公司。

2.2 試樣的制備

對于澆鑄體的制備，按照環(huán)氧樹脂：固化劑：促進(jìn)劑：奇士增韌劑=100：128：1：10的比例配置環(huán)氧樹脂體系，在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱30分鐘。按照實驗設(shè)定，將一定量的填料加入樹脂體系中攪拌5min。在超聲分散器中進(jìn)行超聲分散30min，在80℃真空干燥箱中靜置30min，進(jìn)行真空脫泡，然后緩慢倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，固化制度80℃/2h+100℃/3h+120℃/2h+150℃/6h進(jìn)行操作。最后按照測試標(biāo)準(zhǔn)制備各種試樣。

2.3 性能測試

2．3．1 紅外光譜測試。采用溴化鉀壓片法，測試樣品的紅外光譜圖，分別取未改性和改性后導(dǎo)熱效果比較好的二氧化硅和氮化鋁，通過紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜。對比改性前后二氧化硅和氮化鋁的紅外光譜圖。

2．3．2 導(dǎo)熱系數(shù)測試。導(dǎo)熱系數(shù)：按照ASTMD5470—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用Hot Disk導(dǎo)熱分析儀測試通過瞬變平面熱源法（TPS）技術(shù)測試電機(jī)用灌封樹脂樣品。

2．3．3 線膨脹系數(shù)測試

運用自動熱機(jī)械分析儀對試樣進(jìn)行緩慢加熱，測量其熱膨脹系數(shù)?？刂茰囟确秶鸀? ℃/min ，升溫范圍為室溫至200℃。取厚度約為5mm的灌封樹脂材料板材，根據(jù)測試儀器的要求，用雕刻機(jī)在加工出5個尺寸為5×5×25mm的方形體的試樣。試樣尺寸規(guī)格如下圖所示：

2．3．4 粘結(jié)性能測試

（1）拉伸剪切性能的測試。灌封膠的拉伸剪切強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-2008（剛性材料對剛性材料）測定，拉伸速度為2mm/min試樣為搭接結(jié)構(gòu)。采用45碳鋼作為搭接材料，標(biāo)準(zhǔn)試樣的搭接長度是（12.5±0.5）mm，金屬片的厚度是（2.0±0.1） mm，金屬片長度為100mm，寬度為25 mm。

（2）對拉性能的測試。灌封膠的對拉強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T632 9-1996進(jìn)行測試，采用直徑為50 mm長為160 mm的圓棒狀金屬材料為對拉頭。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 二氧化硅和氮化鋁改性前后紅外表征

由圖2可知在3523cm-1處是-OH的特征吸收峰，-OH的特征吸收峰改性后透過率減少；1388cm-1、827cm-1處是C-H的面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動特征吸收峰；1101cm-1處為Si-O-Si鍵的橫向和縱向?qū)ΨQ收縮振動峰，804 cm-1為Si-O-Si的對稱收縮振動峰，473cm-1為Si-O-Si的彎曲振動峰；經(jīng)改性前后的圖譜對比分析表明二氧化硅和偶聯(lián)劑已經(jīng)接枝成功[11，12]。

圖1 線膨脹系數(shù)測試圖

圖3中1400cm-1處的吸收帶是非線性Si-O鍵，3400～3600cm-1處是-OH的吸收帶，并且-OH略微減少，可以看出氮化鋁與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)，400～800cm-1為-CH和-CH2的吸收帶，這些特征峰與未改性前的氮化鋁紅外圖譜對比分析，均表面偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝到氮化鋁的表面[13]。

2.2 填料添加比例對導(dǎo)熱的影響

在填料與樹脂質(zhì)量比例為100%時，研究了SiO2和AlN的添加比例對灌封樹脂導(dǎo)熱性能影響。從圖4可以看出，隨著小顆粒高導(dǎo)熱的AlN的增加，灌封樹脂的導(dǎo)熱率逐漸增加，當(dāng)SiO2：AlN=1：1.2時導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大1.34W/（m·k），超過1：1.2以后導(dǎo)熱系數(shù)開始降低。在SiO2：AlN=1：1.2之前，隨著小顆粒氮化鋁增加，小粒徑氮化鋁填補(bǔ)了大粒徑填料不到的空隙或孔縫擠出了原先停留在間隙的空氣、基體等熱的不良導(dǎo)體，形成了更多的導(dǎo)熱通路和更完整的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，并且氮化鋁的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于二氧化硅的導(dǎo)熱系數(shù)，因此隨著氮化鋁比例的增加，導(dǎo)熱系數(shù)提明顯；當(dāng)比例在1：1.2以后，隨著小顆粒填料比例的增加，導(dǎo)熱率不增加反而將降低，這是因為小顆粒的氮化鋁有更高的比表面積，表面熱阻起到主要作用，此外比表面積大的氮化鋁對灌封樹脂的粘度影響比較大，造成微小氣泡不易排出，熱流的阻礙作用加大，導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率下降。

2.3 SiO2和AlN含量對導(dǎo)熱系數(shù)的影響

從圖5可以看出，雙組份填料含量的增加，體系導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。填料為0%的純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率為0.22W/（m·k），填料百分含量為50%時導(dǎo)熱系數(shù)為0.46 W/（m·k），填料含量在100%時導(dǎo)熱性系數(shù)就達(dá)到了最大值1.34 W/（m·k），填料在100%以后導(dǎo)熱系數(shù)迅速降低。在填料用量較低時，因為聚合物本身的導(dǎo)熱性能較低，不能很好的導(dǎo)熱，而填料星分散在基體中，如“海島”結(jié)構(gòu)，相互接觸點較少，導(dǎo)熱通路沒有形成，隨著填料的增加，顆粒之間相互接觸，逐漸形成了導(dǎo)熱鏈和導(dǎo)熱網(wǎng)，因此導(dǎo)熱系數(shù)增加。但是當(dāng)填料增加到一定程度時，體系的粘度會顯著增加，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致顆粒分散的不均勻，材料的導(dǎo)熱系數(shù)會降低，此外，填料的增加導(dǎo)致粘度過大，進(jìn)而環(huán)氧樹脂體系內(nèi)微型氣泡不易排放，氣泡的存在也大大降低了體系的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖2 改性前后二氧化硅FT-IR曲線

圖3 改性前后氮化鋁FT-IR曲線

圖4 體系各填料比例-導(dǎo)熱系數(shù)曲線

2.4 SiO2和AlN含量對熱膨脹系數(shù)的影響

從圖6可以看出，填料含量從0%到75%之間，隨著填料的增加灌封樹脂的熱膨脹系數(shù)都明顯降低，在填料含量75%時灌封樹脂的熱膨脹系數(shù)為49×10-6/℃，僅為環(huán)氧樹脂的41.3%。在75%之后，隨著填料的增加，熱膨脹系數(shù)依然在下降，但是趨勢較為平緩，在填料含量為150%時，熱膨脹系數(shù)僅為41×10-6/℃。在填料含量150%以后，雖然隨著填料的增加其熱膨脹系數(shù)有繼續(xù)降低的可能，但是此時體系的粘度非常大，已經(jīng)不能進(jìn)行灌注成型，沒有繼續(xù)研究的意義。由復(fù)合材料的膨脹理論[14-15]可以知道，熱膨脹系數(shù)應(yīng)與環(huán)氧樹脂基體、填料的熱膨脹系數(shù)以及和界面粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)?shù)团蛎浳镔|(zhì)增加時，其整體的線膨脹系數(shù)降低，當(dāng)復(fù)合材料受熱時填料粒子的存在束縛了高聚物分子鏈的熱運動，從而整體的形變能力減弱，故熱膨脹系數(shù)減少。此外，根據(jù)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)計算公式也可以知，低膨脹系數(shù)物質(zhì)越多，復(fù)合材料整體的熱膨脹系數(shù)越低。氮化鋁和二氧化硅雙組份填料的灌封樹脂的線膨脹系數(shù)低，以雙組份填料灌粉樹脂進(jìn)行灌封時，可以大大地減少界面應(yīng)力，提高界面性能，提高器件的使用壽命很有利[16]。

圖5 體系填料含量-導(dǎo)熱系數(shù)曲線

圖6 體系填料含量-線膨脹系數(shù)曲線

圖7 導(dǎo)熱填料含量-粘結(jié)強(qiáng)度曲線

2.5 SiO2和AlN含量對粘結(jié)性能的影響

從圖7可以看出，隨著導(dǎo)熱填料的增加，其對拉強(qiáng)度不斷的下降，當(dāng)添加填料50%時灌封樹脂的對拉強(qiáng)度降低了17.28%，當(dāng)添加填料150% 時下降到了最低值6.9 Mpa。首先對拉強(qiáng)度的大小不僅與連接面相關(guān)還與材料本身的強(qiáng)度相關(guān)，在對拉實驗中經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)，對拉斷裂都是在界面處斷裂，即界面處的粘結(jié)力比材料本身的強(qiáng)度低，其粘結(jié)力主要由環(huán)氧樹脂分子鏈段與金屬界面之間的力提供，而填料不能提供與金屬對拉接頭界面形成很好的粘結(jié)效果，隨著填料的增加，灌封樹脂中環(huán)氧樹脂與對拉接頭的接觸面積減少，故對拉強(qiáng)度降低。對于拉伸剪切強(qiáng)度，隨著導(dǎo)熱填料的增加其強(qiáng)度先增加后減少， 在填料含量為75%時，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值6.9 MPa。環(huán)氧樹脂中添加填料有利于固化收縮率的降低，進(jìn)而內(nèi)應(yīng)力在一定程度可以減小，故填料含量為0%到75%時，隨著填料含量的增加，灌封樹脂固化后體積收縮率降低，熱膨脹系數(shù)也增加，更接近于金屬界面，這樣就是使得界面熱應(yīng)力減小，因此剪切強(qiáng)度隨之升高；然而當(dāng)填料含量過多時，灌封樹脂的交聯(lián)密度降低會降低，這樣就降低了材料本身的強(qiáng)度，故使剪切強(qiáng)度呈下降態(tài)勢。

3 結(jié)語

（1）配比的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S i O2：AlN=1：1.2時，形成了更多的導(dǎo)熱通路和更完整的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，導(dǎo)熱系數(shù)最高為1.34W/m·K。以SiO2和AlN為填料的灌封樹脂，填料含量在100%時導(dǎo)熱系數(shù)就達(dá)到了最大值1.34 W/（m·k），填料在100%以后導(dǎo)熱系數(shù)迅速降低，熱膨脹系數(shù)隨著填料的增加而減小，在75%時有一個突變點。對拉強(qiáng)度隨著導(dǎo)熱填料的增加而降低。

（2）對拉強(qiáng)度隨著導(dǎo)熱填料的增加而降低，填料含量在150%時，最低分別為6.2MPa。拉伸剪切強(qiáng)度隨著導(dǎo)熱填料的增加其強(qiáng)度先增加后減少，在填料含量為75%時，達(dá)到最大值7.1MPa。